一种温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，尤其涉及一种温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法。

背景技术

在人体健康监测可穿戴电子器件和人工智能电子皮肤领域，开发能同时监测温度和应变的传感材料十分重要。一方面，可实现温度和应变双功能传感的材料可以用于监测人体的日常活动(如包括运动、行走等)和身体状态(如体温、血压、脉搏等)。另一方面，具有多重感知功能的柔性薄膜型传感器能够模仿人类皮肤功能，可应用于人工皮肤移植、义肢制作或机器人电子皮肤等多个领域。

目前，针对应变或温度单一功能的传感技术发展已十分成熟，但能够同时实现温度和应变双功能传感的柔性薄膜材料仍比较有限。专利CN211291327U和CN110836691A中公开了两种温度-应变传感测量系统，但均为将温度传感单元和应变传感单元两个独立功能传感器件通过电路进行连接的分体结构设计。相比之下，基于同一均质材料，而能够同时实现温度和应变两个信号传感功能的一体化结构设计目前仍比较缺乏。如何在温度和应变双功能一体化传感材料中实现温度和应变两个探测信号的解耦和独立输出也是制备多功能传感器的关键问题。考虑到应用于人体膝关节、肘关节等大应变运动条件，还需要所使用的双功能传感元件不仅应具有大范围的拉伸恢复性，同时也要保证在大拉伸应变下保持信号探测的准确性。基于上述问题，制备可实现温度和应变双功能传感的一体化透气薄膜，无论是对于科学研究还是实际应用而言，都将具有重要价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法。本发明以静电纺丝技术制备的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体薄膜作为载体，在其三维多孔结构中同时担载碳纳米材料和具有热电效应的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，所制备的薄膜材料可实现温度和应变双功能同时传感并且可满足大应变条件(大于100％应变)使用，为可穿戴电子器件及电子皮肤等领域解决温度和应变双功能传感的相关问题提供一种有效方案。

本发明采用的技术手段如下：

一种温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)将TPU颗粒溶解于DMF/THF共混溶剂中形成均匀混合溶液；利用静电纺丝装置吸取混合溶液，在静电纺丝装置的收集装置表面覆盖铝膜作为沉积基板，在铝膜基板表面收集TPU纤维形成二维网状的织物型TPU薄膜；所制备的TPU薄膜可从铝基板表面剥离，形成自支撑薄膜结构；

(b)将步骤(a)中所制备的TPU薄膜通过等离子体清洗机处理，将处理后的TPU薄膜浸泡在PSSH溶液中，取出后将其在室温环境下晾干；

(c)配置碳纳米材料与碳颗粒水系分散液，将经过步骤(b)处理后的TPU薄膜于碳纳米材料-碳颗粒分散液中浸泡，随后取出烘干；

(d)预先在导电聚合物溶液中添加体积分数为1％-10％的二甲基亚砜；将步骤(c)中取出的TPU薄膜再浸泡在添加二甲基亚砜的导电聚合物溶液中，然后将薄膜取出并烘干。

进一步地，TPU在DMF/THF共混溶剂中的质量分数范围为5％-50％，DMF/THF共混溶剂中DMF的体积分数为0-100％。

进一步地，等离子体清洗机中的等离子体类型可为空气等离子体、氧气等离子体或氩气等离子体。

进一步地，PSSH溶液的浓度为1％-20％。

进一步地，TPU薄膜上所担载碳纳米材料包括碳颗粒、碳纳米管、石墨烯、富勒烯和碳纳米线圈中的一种或几种的组合。

进一步地，导电聚合物为PEDOT:PSS，或者其他可溶于水或有机溶剂的导电聚合物。

进一步地，制备得到的二维网状的织物型TPU薄膜的厚度为0.1μm-1mm。

进一步地，采用TPU薄膜进行温度探测的范围为0–200℃，探测精度为0.01–2K。

进一步地，采用TPU薄膜进行应变探测范围为1％–120％，应变探测灵敏度因子为5–50。

进一步地，当对薄膜材料同时施加温度和应变激励的情况下，通过热电压探测温度，通过电阻变化探测应变，实现温度和应变的双功能检测及信号解耦。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、由于TPU薄膜自身的可拉伸性强，恢复性好，力学性能稳定，本发明提供的方法制备的可实现温度和应变双功能传感的一体化透气薄膜，最大拉伸量可达100％。

2、本发明提供的温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法，利用PEDOT:PSS的热电效应，所制备薄膜材料在材料两端存在温差的条件下(两端温度分别为T1、T2)生成电压信号(ΔV＝SΔT，S为薄膜材料的塞贝克系数)，可通过探测电压信号得到温差值(ΔT＝T2–T1)，当温度激励施加在薄膜的一端，而另一端为常温状态时(如T1＝298K)，则可由温差信号计算探测端的温度信号，因此可实现对温度的探测(T2＝ΔT+298K)。

3、本发明提供的温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法，静电纺丝技术制备的TPU薄膜自身不导电，以其为载体担载碳纳米材料后，碳纳米材料之间的物理接触使薄膜导电性增强；在对薄膜施加应变刺激后，由于拉伸作用，薄膜中碳纳米材料之间的接触发生变化，导电通路改变，薄膜的电阻阻值也随之变化，从而实现对应变的探测。

4、本发明提供的温度-应变双功能传感一体化透气薄膜的制备方法，由于对温度的传感是基于热电压信号，对于应变的传感基于电阻变化，因此，可通过分别检测热电压信号和电阻信号确定对于薄膜材料的温度刺激和应变刺激；本发明中所制备的薄膜材料对于温度和应变两个功能的传感信号可实现高度解耦。

基于上述理由本发明可在材料制备等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本发明所述方法制备的温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜的扫描电子显微镜图像。

图2为采用本发明所述方法制备的温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜在无应变且存在5K，10K和14K温差条件下的温度响应。

图3为采用本发明所述方法制备的温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜在无温差且存在50％，80％和100％应变条件下的电阻响应。

图4为温差为8K、无拉伸应变条件下，采用本发明所述方法制备的温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜对于温度和电阻的响应情况。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明所采用的技术方案是首先采用静电纺丝技术制备TPU弹性体薄膜，随后将TPU薄膜依次浸入碳颗粒-碳纳米材料分散液和PEDOT:PSS分散液，干燥后得到可实现温度和应变双功能传感的一体化透气型薄膜，具体包括以下步骤：

(a)将TPU颗粒溶解于DMF/THF共混溶剂中形成均匀混合溶液，优选地，将TPU颗粒以20％的质量分数溶解于体积比1:3的DMF/THF共混溶剂中形成均匀混合溶液；利用静电纺丝装置吸取该溶液，在静电纺丝装置的收集装置表面覆盖铝膜作为沉积基板，基于静电纺丝原理，在铝膜基板表面收集TPU纤维形成二维网状的织物型TPU薄膜；静电纺丝参数设置如下：正压7V，负压-1V，环境温度24摄氏度，湿度15％，针头直径20G，注射器喷液流速1mL/h，TPU薄膜收集器与针头距离15cm，收集器转速200r/min，收集时间9小时；所制备薄膜可从铝基板表面剥离，形成自支撑薄膜结构。

(b)将步骤(a)中所制备的TPU薄膜通过等离子体清洗机中处理3分钟，将处理后的TPU薄膜浸泡在质量分数为1％-20％的PSSH溶液中浸泡2小时，取出后将其在室温环境下晾干；优选地，PSSH溶液的浓度为18％；

(c)配置碳纳米材料与碳颗粒质量比为1：20的水分散液；将经过步骤(b)处理后的TPU薄膜于碳纳米材料-碳颗粒分散液中浸泡5分钟，随后取出在烘箱中60℃条件下烘干；

(d)预先在导电聚合物溶液中添加体积分数为1％-10％的二甲基亚砜；优选的体积分数5％的二甲基亚砜；添加将步骤(c)中取出的TPU薄膜再浸泡在含5wt.％二甲基亚砜的导电聚合物溶液中，3小时后将薄膜取出，在烘箱中60℃条件下干燥。

进一步地，TPU在DMF/THF共混溶剂中的质量分数范围为5％-50％，DMF/THF共混溶剂中DMF的体积分数为0-100％。

进一步地，等离子体清洗机中的等离子体类型可为空气等离子体、氧气等离子体或氩气等离子体。

进一步地，TPU薄膜上所担载碳纳米材料包括碳颗粒、碳纳米管、石墨烯、富勒烯和碳纳米线圈中的一种或几种的组合。

进一步地，导电聚合物为PEDOT:PSS，或者其他可溶于水或有机溶剂的导电聚合物，如可溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮的导电聚合物聚苯胺。

进一步地，制备得到的二维网状的织物型TPU薄膜的厚度为0.1μm-1mm。

进一步地，采用TPU薄膜进行温度探测的范围为0–200℃，探测精度为0.01–2K。

进一步地，采用TPU薄膜进行应变探测范围为1％–120％，应变探测灵敏度因子为5–50。

进一步地，当对薄膜材料同时施加温度和应变激励的情况下，通过热电压探测温度，通过电阻变化探测应变，实现温度和应变的双功能检测及信号解耦。

进一步地，由于TPU薄膜由TPU纤维构成，故水蒸气等气体分子可以轻易透过，具有良好的透气性。

采用本发明所述方法所制备的TPU薄膜可从基板上剥离，为自支撑结构。图1是温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜的扫描电子显微镜图像。

实际应用时，将TPU薄膜两端粘结铜胶带作为电极，即可用于传感性能测试和应用：

温度探测：采用薄膜热电参数测试系统测试，步骤(d)中所制备的PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜的塞贝克系数为14.7±0.8μV/K，对应于薄膜材料两端在每1K的温差条件下，产生14.8μV的电压信号。

应变探测：将步骤(d)中所制备薄膜置于夹持于拉力机的夹具中，两电极之间的初始长度为7mm，应变加载速率为1mm/min的条件下进行应变测试。

温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜在无应变且存在5K，10K和14K温差条件下的温度响应如图2所示。

在薄膜一端施加温度刺激(T)，另一端保持常温(T0)，薄膜两端建立温差。基于PEDOT:PSS的热电效应，对应温差会产生热电压信号。因此，利用无源万用表测试薄膜两端的电压(即热电压)值，可计算薄膜两端的温差。由于薄膜一端温度为常温状态，因此可由温差数值进一步计算所施加的温度刺激数值。在温差为5K时，热电压数值为73.5μV。在温差为10K时，热电压数值为140μV。在温差为14K时，热电压数值为205μV。

温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜无温差且存在50％，80％和100％应变条件下的电阻响应如图3所示。

外界拉伸所施加的拉伸应变量，直接反映为薄膜的电阻阻值相对变化，由薄膜两端电阻阻值的变化，得出在薄膜上所施加的拉伸应变量。由图3可见，施加不同拉伸应变下，薄膜阻值的增加倍数不同，证实了该薄膜对于拉伸应变的传感能力。50％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻为初始阻值的1.5倍。80％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻为初始阻值的1.75倍。100％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻为初始阻值的1.95倍。

在8K无拉伸应变条件下，温度和应变的双功能传感一体化透气薄膜对于温度和电阻的响应情况如图4所示。

当薄膜材料两端保持8K温差的条件下，薄膜两端的热电压为118μV，并且保持恒定。在此条件下，对薄膜施加从0-100％的拉伸应变，热电压数值仍然保持稳定，证明热电压只与薄膜两端的温差(即探测端温度)有关，不受所施加应变的影响，表面该薄膜对于温度和应变两个功能传感的准确性和信号解耦性。

上述实例证明：采用本发明提出的技术方案制备的温度-应变双功能传感一体化透气薄膜可实现对温度和应变两个供能的有效传感，且材料自身透气性强，十分适用于作为可穿戴电子器件及电子皮肤领域。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。