一种改性TPU、改性TPU合成革及其制备方法

技术领域

本申请涉及合成革技术领域，更具体地说，它涉及一种改性TPU、改性TPU合成革及其制备方法。

背景技术

TPU是热塑性聚氨酯弹性体橡胶的简称，其具有高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，同时由于其可回收再利用的特性，可以有效减少化学制品对环境污染，属于较为成熟的环保型材料。

TPU已广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等领域，并且其特性理论上是比较符合应用在合成革领域的。但是在实际应用过程中，由于合成革制品对材料表面肤感、耐水解、耐污性能有较高的要求，TPU材料在此类性能方面有明显的缺陷，使得TPU材料在合成革领域的应用受到较大的限制。

发明内容

为了克服TPU材料应用在合成革中表面肤感、耐水解和耐污性能不佳的缺陷，本申请提供一种改性TPU、改性TPU合成革及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种改性TPU，采用如下的技术方案：

一种改性TPU，包括以下质量份的原料：聚四氢呋喃醚二醇80～110份、异佛尔酮二异氰酸酯35～60份、改性剂10～25份、反应助剂10～20份，其中改性剂为四氟丙醇、八氟戊醇和硅烷偶联剂按照质量比(2～4)：(3～5)：1组成的混合物。

通过采用上述技术方案，以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为合成TPU的原料，在反应助剂的作用下可以得到TPU预聚体，并且通过改性剂对TPU预聚体进行改性，使得其在表面肤感和耐水解性能上得到一定改善，同时抗污性能得到较为明显的改善。

具体是通过扩链的方式在TPU预聚体中引入含氟硅的基团，由于氟原子的电负性较强且原子半径小，使得氟原子核对电子的束缚性较强，可以有效降低分子间的相互作用力，从而使得改性TPU具有较低的表面能。同时硅烷偶联剂的表面能也较低，且硅元素的迁移能力强于氟元素，可以使得改性TPU具有良好的疏水性和憎油性；且硅烷偶联剂使得体系所形成的交联结构使得改性TPU的稳定性更佳，进而制得的改性TPU的表面肤感、耐水解和耐污性能均有较大改善。

另外选用四氟丙醇和八氟戊醇作为扩链所用的氟源，不仅含氟基团的引入效果较好，同时对制得的改性TPU无负面影响，且按照上述比例复配使用四氟丙醇、八氟戊醇和硅烷偶联剂效果较好。

作为优选，原料还包括磷酸二氢铵溶液。

通过采用上述技术方案，以磷酸二氢铵辅助初步改性后的TPU乳液固化，在保障固化效果的同时还可以起到增强TPU力学性能和阻燃性能的作用。另外，改性后的TPU颗粒中含有较多的两性离子，两性离子在TPU表面富集，由于两性离子可以有效降低TPU的表面能、弹性模量和接触角，从而使得改性后的TPU材料具有较为优异的抗污性能。

第二方面，本申请提供一种改性TPU的制备方法，采用如下的技术方案：

一种改性TPU的制备方法，包括以下步骤：

改性处理：在氮气保护下，混合聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和反应助剂，在70℃～80℃的温度下反应至NCO达到理论值，加入改性剂继续反应1～2h，然后降温至40℃～50℃继续反应，高速剪切后制得改性TPU乳液；

后处理：对改性TPU乳液进行固化、烘干和破碎制粒处理，得到成品改性TPU颗粒。

通过采用上述技术方案，在合成TPU的过程中加入改性剂对其进行改性，从而在TPU预聚体中引入含氟硅的基团，进而有效提高改性TPU的表面肤感、耐水解和耐污性能。另外，固化和烘干处理后的改性TPU乳液更为稳定易存储，且可直接作为TPU膜使用，而破碎制粒处理后的改性TPU颗粒则更适用于合成革的制备。

作为优选，所述后处理步骤中，预先混合搅拌极性溶剂和磷酸二氢铵溶液，得到混合溶液备用；然后再将混合溶液加入改性TPU乳液中，待改性TPU乳液固化后再进行烘干及破碎制粒处理，得到成品改性TPU颗粒。

通过采用上述技术方案，预先混合搅拌极性溶剂和磷酸二氢铵溶液，该混合溶液与改性TPU乳液混合后，有助于提高改性TPU乳液的固化效果。同时可以在改性TPU颗粒中引入较多的两性离子，对提高改性TPU材料的抗污性能具有积极意义。

作为优选，所述后处理步骤中，混合溶液的温度为40～80℃。

通过采用上述技术方案，40～80℃的混合溶液有助于提高改性TPU乳液的固化效果。

第三方面，本申请提供一种改性TPU合成革，采用如下的技术方案：

一种改性TPU合成革，包括基布层、粘结层和改性TPU层，所述粘结层位于基布层和改性TPU层之间，所述改性TPU层的原料包括以下质量份的组分：硅树脂20～30份、改性TPU颗粒50～65份、其他助剂2～10份。

通过采用上述技术方案，改性TPU颗粒具有良好的表面肤感、耐水解性能和抗污性能，以其为原料制得的改性TPU层位于合成革的最外层，从而使得合成革具有良好的表面肤感、耐水解性能和抗污性能。同时由于硅树脂具有爽滑手感、优异的耐水解性能和自抗污性能，硅树脂与改性TPU颗粒共混技术得到的改性TPU层的表面肤感、耐水解性能和抗污性能得到进一步提升。

作为优选，所述粘结层的原料包括以下质量份的组分：水性树脂90～115份、流平剂0.7～1份、消泡剂0.03～0.05份、增稠剂4～6份、交联剂8～10份。

通过采用上述技术方案，以上述原料制得的粘结剂可以较好地

粘结基布和改性TPU层，且对合成革的综合性能具有积极意义。

第四方面，本申请提供一种改性TPU合成革的制备方法，采用如下的技术方案：一种改性TPU合成革的制备方法，包括以下步骤：

涂布处理：预先混合搅拌粘结层各原料，得到粘结剂；然后将粘结剂转移到基布表面，烘烤后备用；

改性TPU层制备：混合搅拌改性TPU层的各原料，得到混合料，然后将混合料经挤出机挤出得到流延膜，并形成改性TPU层备用；

成品制备：将改性TPU层与基布、可分离型纹理纸复合成型，得到成品合成革。

通过采用上述技术方案，混合改性TPU层的各原料，并在挤出机中挤出，有利于硅树脂和改性TPU颗粒的充分混合，并且可以有效提高硅树脂与改性TPU颗粒的结合力，使得制得的改性TPU层可以有效溶和硅树脂及改性TPU颗粒的优势，即制得的合成革表面肤感、耐水解性能和耐污性能较为优异。

作为优选，所述改性TPU层制备步骤中，制得的改性TPU层的厚度为0.2～0.4mm。

通过采用上述技术方案，厚度为0.2～0.4mm的改性TPU层对于提升合成革的手感具有积极意义。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过在TPU合成过程中加入四氟丙醇、八氟戊醇和硅烷偶联剂，从而以扩链的方式在TPU结构中引入氟硅基团，从而降低TPU的表面能，并使得改性后的TPU具有良好的疏水性和憎油性，进而使得改性后的TPU具有良好的表面肤感、耐水解性能和耐污性能。

2、本申请通过在改性TPU乳液中加入磷酸二氢铵辅助乳液固化，在保障改性TPU乳液良好的固化效果的同时，在改性TPU中引入两性离子，由于两性离子具有良好的可以有效降低TPU的表面能、弹性模量和接触角，从而使得改性后的TPU材料具有较为优异的抗污性能。

3、本申请以改性TPU颗粒和硅树脂作为合成革的主要原料，在改性TPU已经具有良好的表面肤感、耐水解性能和耐污性能的基础上，利用硅树脂进一步提高制得合成革的表面肤感、耐水解性能和耐污性能；并且改性TPU与硅树脂具有良好的结合能力，使得制得的合成革较为稳定。

具体实施方式

本申请制备例与实施例中的原料均可通过市售获得，其中聚四氢呋喃醚二醇产自武汉拉那白医药化工有限公司，货号为EF234243；

异佛尔酮二异氰酸酯产自山东晟腾化工有限公司，货号为1021；

甲基苯基硅树脂产自武汉拉那白医药化工有限公司，货号为lnb-1519806；

聚酯型水性聚氨酯树脂产自安徽飞秒化工有限公司，货号为FS-1930C；

聚氨酯缔合型增稠剂产自安徽飞秒化工有限公司，货号为N-140；

普通TPU颗粒产自苏州龙欧塑化有限公司，货号为1180A。

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

改性TPU的制备例

制备例1

一种改性TPU，包括以下质量的原料：聚四氢呋喃醚二醇100kg、异佛尔酮二异氰酸酯50kg、改性剂15kg、反应助剂20kg；

其中改性剂为四氟丙醇、八氟戊醇和硅烷偶联剂KH-550按照质量比3：5：1组成的混合物；反应助剂为1,4-丁二醇、二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡、三乙胺和乙二胺按照质量比1:1:1:1:1组成的混合物。

该改性TPU的制备方法包括以下步骤：

S1改性处理：在氮气保护下，混合搅拌聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃的温度下反应2h，然后加入1,4-丁二醇继续反应1h，再加入二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡继续反应至NCO达到理论值；接着加入改性剂继续反应2h，然后迅速降温至40℃，并加入三乙胺继续反应30min；待其冷却至25℃后再加入乙二胺水溶液高速剪切乳化15min，制得改性TPU乳液；

S2后处理：对改性TPU乳液进行固化处理，然后将固化后的改性TPU乳液分割成20cm*20cm*2cm规格的块状物，然后在120℃的温度下烘干块状物，烘干时间为5min；烘干后的块状物室温晾置24h后进行破碎制粒处理，得到成品改性TPU颗粒。

制备例2

本制备例与制备例1的区别之处在于，改性TPU的原料还包括磷酸二氢铵溶液，且S2后处理步骤中，改性TPU固化处理过程中，预先混合搅拌极性溶剂(去离子水)和磷酸二氢铵溶液，得到磷酸二氢铵摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，并在保持搅拌的状态下将混合溶液升温至50℃备用；然后再将混合溶液加入改性TPU乳液中混合搅拌3h，搅拌速度为1000rpm，待改性TPU乳液固化后再进行烘干及破碎制粒处理，得到成品改性TPU颗粒。

制备例3

本制备例与制备例2的区别之处在于，用等量等浓度的碳酸氢铵溶液替换磷酸二氢铵溶液。

对比制备例1

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，改性剂为四氟丙醇和硅烷偶联剂KH-550按照质量比3:1组成的混合物。

对比制备例2

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，改性剂为八氟戊醇和硅烷偶联剂KH-550按照质量比5:1组成的混合物。

对比制备例3

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，改性剂为四氟丙醇和八氟戊醇按照质量比3:5组成的混合物。

对比制备例4

本对比制备例与制备例1的区别之处在于，不加入改性剂。

实施例

实施例1

一种改性TPU合成革，包括基布层、粘结层和改性TPU层，粘结层位于基布层和改性TPU层之间；改性TPU层的原料包括以下质量的组分：硅树脂20kg、改性TPU颗粒60kg、其他助剂6kg；粘结层的原料包括以下质量的组分：水性树脂100kg、流平剂0.8kg、消泡剂0.05kg、增稠剂4kg、交联剂10kg；

其中改性TPU颗粒为制备例1中制备得到；

其他助剂包括稳定剂2.4kg、增塑剂3.2kg、阻燃剂0.4kg，且稳定剂为二月桂酸二丁基锡，增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，阻燃剂为磷酸三甲苯酯；

硅树脂为甲基苯基硅树脂；

水性树脂为聚酯型水性聚氨酯树脂；

流平剂为有机硅流平剂；

交联剂为封闭型水性异氰酸酯交联剂；

增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂；

基布层为革基布，针织布、机织布、无纺布中的一种形成的层，本实施例基布层为革基布形成的层。

该改性TPU合成革的制备方法包括以下步骤：

A1基布预处理：选用平整、完好的基布，清洗并干燥后备用；

A2涂布处理：预先混合搅拌粘结层各原料，得到粘结剂；然后采用印刷的加工工艺，将粘结剂转移到基布表面，并在130℃～140℃的温度下烘烤1min，运行车速达到25～29m/min；

A3改性TPU层制备：混合搅拌改性TPU层的各原料，搅拌速度为1200rpm，得到混合料，然后将混合料经挤出机挤出得到厚度为0.2～0.4mm流延膜，并形成改性TPU层备用；

A4成品制备：将改性TPU层与基布、可分离型纹理纸(TPX离型纸)复合成型，即成型后入检验程序，检验合格后按客户要求裁断包装、标识，得到成品合成革。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为制备例2制备得到。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为制备例3制备得到。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加硅树脂，用等量的改性TPU颗粒补足，且改性TPU颗粒为制备例1制备得到。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的普通TPU颗粒替换改性TPU颗粒。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为对比制备例1制备得到。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为对比制备例2制备得到。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为对比制备例3制备得到。

对比例6

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为对比制备例4制备得到。

对比例7

本对比例与实施例1的区别之处在于，改性TPU颗粒为普通TPU颗粒和改性剂在挤出机中熔融挤出制得，且普通TPU颗粒与改性剂的质量比为10:1，改性剂的组分和各组分的质量比不变。

对比例8

本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的普通TPU颗粒替换硅树脂和改性TPU颗粒。

性能检测试验

检测方法/试验方法

主观表面肤感测试：选择感官正常的志愿者100名，分别对实施例1～3和对比例1～8中制得的合成革成品进行表面肤感测试，并根据满分100分进行打分，计算平均分值。

耐水解性能测试：参照QB/T 4671-2014《人造革合成革试验方法-耐水解的测定》中恒温恒湿耐水解法(A法)的测试方法对实施例1～3和对比例1～8中制得的合成革成品进行试验，并观察表面有无明显润滑状、颜色变化、龟裂、脱层现象，如果没有上述现象则记为耐水解性能较好，有上述现象则记为耐水解性能不佳。

耐污性能测试：参照QB/T 5070-2017《人造革合成革试验方法耐污染性的测定》中的试验方法对实施例1～3和对比例1～8中制得的合成革成品进行试验，并记录各实施例和对比例的耐污等级。

表1检测数据表

通过表1检测数据表的检测数据，并结合实施例1和对比例8的检测结果可知，实施例1中合成革的表面肤感、耐水解性能和耐污性能明显优于对比例8中的合成革，说明以扩链的方式引入氟硅基团，可以有效降低改性TPU的表面能，使得改性TPU具有良好的疏水性和憎油性；且硅烷偶联剂使得体系所形成的交联结构使得改性TPU的稳定性更佳，进而制得的改性TPU的表面肤感、耐水解和耐污性能均有较大改善。即改性后的TPU颗粒应用至合成革中可以有效改善合成革的上述性能。

结合实施例1～3的检测结果可知，在改性TPU乳液固化过程中，在体系中引入磷酸二氢铵可以有效增加体系中的两性离子，而两性离子可以通过降低TPU的表面能、弹性模量和接触角，来进一步改善改性TPU的耐污性能。且从试验结果来看，两性离子的引入对于表面肤感也具有一定的改善效果，同时碳酸氢铵的改善效果并不明显，可能是磷酸二氢铵所引入的两性离子量较多，或者是磷酸二氢铵所引入的两性离子更为稳定。

结合实施例1和对比例7的检测结果可知，不以扩链的方式引入氟硅基团，而是直接以共混的方式将四氟丙醇、八氟戊醇和硅烷偶联剂与普通TPU颗粒融合在一起，不能够起到改善TPU表面肤感、耐水解和耐污性能的作用，并且可能还会存在一定的负面影响。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。