一种基于ZnO-丝素蛋白的抗菌医用纺织品涂层材料

技术领域

本发明涉及医护用品领域，尤其涉及一种基于ZnO-丝素蛋白的抗菌医用纺织品涂层材料。

背景技术

长期以来，临床医生、环境保护主义者、制药公司等一直在确定和讨论一些与医用纺织品特别是医疗保健和卫生产品有关的关键问题。例如天然纤维的使用及其对化 学纤维或人造纤维的优缺点等问题；可重复使用或耐用织物的一次性医疗产品；抗菌 或抗菌纤维，用于控制感染；以及医疗废物的处置方法。

随着医用纺织品领域的研究和开发，应用的复杂性增加。外科手术服、口罩等医疗产品需要特殊的抗菌性能和佩戴者的舒适度。目前市场上的医用纺织品所用的纤维 大多数是合成纤维，一般环境下，由合成纤维制成的纺织品摩擦易产生静电，不仅吸 灰，而且容易受到污染，抗菌性能较差，吸湿性极差，由它纺织的面料穿在身上发闷、 不透气。另外，由于合成纤维表面光滑，纤维之间的抱合力差，经常摩擦之处易起毛、 结球。

目前，但大多数一次性医疗口罩佩戴舒适性差，易起毛、结球，这很容易给人们 带来一些佩戴上的不适感，也很难让人们较长时间的进行佩戴。

此外，医用产品的抗菌性也一直是人们关注的焦点，尽管合成抗菌剂对一系列微生物非常有效，并对纺织品产生持久的影响，但由于其相关的副作用、对非目标微生 物的作用和水污染，一直得不到广泛的应用。因此，对基于环保型的抗菌纺织品的需 求量很大，这不仅有助于有效减少因微生物生长对纺织材料造成的不良影响，而且符 合监管机构的相关要求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于ZnO-丝素蛋白的抗菌医用纺织品涂层材料。本发明首先对蚕丝脱胶获得丝素蛋白，然后将丝素蛋白与ZnO NPs结合后 作为涂层材料。将该材料涂抹在医用纺织品上，不仅可获得高安全性的抗菌性和生物 可降解性，还可以改善医用纺织品的吸水性以及穿戴者的舒适性。

本发明的具体技术方案为：一种基于ZnO-丝素蛋白的抗菌医用纺织品涂层材料，制备方法包括以下步骤：

1)取蚕丝，用水清洗，去除表面污染物，烘干。

2)以赖丝氨酸蛋白酶溶液作为脱胶浴对蚕丝以进行脱胶。

3)保持脱胶浴的pH值，进行多次脱胶。

维持pH值是为了弥补第一次脱胶后较低的脱胶损失，使用相同的配方进行多次脱胶过程。

4)脱胶后，将脱胶后所得脱胶蚕丝先在热水中洗涤，然后在冷水中洗涤。

5)通过不断搅拌，在室温下将脱胶蚕丝溶解于LiBr溶液中。

6)将所得蚕丝溶液用水进行透析；透析后，对所得透析产物风干浓缩并储存在密封容器中，获得丝素蛋白。

7)在剧烈搅拌下将氢氧化钠溶液逐渐加入到硝酸锌六水合物溶液中，获得混合溶液。

8)向上述混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮以抑制聚集，随后剧烈搅拌1-3h。

9)对步骤8)所得溶液离心处理，对所得白色沉淀物进行干燥，然后再在200-300℃下加热2-8h，获得纳米氧化锌。

10)将所述纳米氧化锌浸入含有EDC和NHS的MES缓冲液中，并与步骤6)所 得的丝素蛋白混合搅拌。加入MES缓冲液的目的是为了更好地将纳米氧化锌与丝素蛋 白固定。

与现有技术中用于纺织品的合成杀生物剂对健康的潜在负面影响相比，本发明以天然来源的丝素蛋白作为抗菌活性剂来制备医用纺织品涂层材料。丝素蛋白是由家蚕 幼虫以天然丝的形式产生的一种纤维蛋白，具有良好的生物相容性、可降解性和无毒 性，同时丝素蛋白也具有独特的渗透性、形态柔韧性和良好的力学性能，是理想的医 疗穿戴产品材料。此外，本发明通过对丝素蛋白的抗菌性能进行改性(将丝素蛋白与 ZnO NPs固定结合)可以为细菌渗透提供屏障。

将本发明涂层材料涂抹在医用纺织品上，不仅可获得高安全性的抗菌性和生物可降解性，还可以改善医用纺织品的吸水性以及穿戴者的舒适性。

作为优选，步骤2)中，，赖丝氨酸蛋白酶溶液的浓度为2～8g/L；脱胶温度为 50～60℃，脱胶时间为40～50分钟，蚕丝和脱胶浴的质量浴比为1∶25～40。

作为优选，步骤3)中，加入稀释的碳酸钠溶液保持脱胶浴的pH＝8～10。

作为优选，步骤5)中，LiBr溶液的浓度为8.2～9.8M；脱胶蚕丝与LiBr溶液的用 量比为1g∶45-55mL。

作为优选，步骤6)中，透析时间为35-60h，且每6～8h更换水。

作为优选，步骤7)中，将0.3-0.5M的氢氧化钠溶液逐渐加入到1.5-2.5M的硝酸 锌六水合物溶液中；氢氧化钠和硝酸锌六水合物的摩尔比为4-6∶1。

作为优选，步骤8)中，向混合溶液中加入混合溶液4.5-5.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮以抑制聚集，随后剧烈搅拌1-3h。

作为优选，步骤9)中，离心条件为：5000-15000rpm，10-30min；干燥条件为： 75-85℃，20-30h。

作为优选，步骤10)中，所述纳米氧化锌与丝素蛋白的重量比为1～5∶1。

作为优选，步骤10)中，所述MES缓冲液中含有EDC 2-4mmol、NHS 1-2mmol； 搅拌条件为：100-300rpm，20-30h。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明在脱胶过程中，使用相同的配方进行多次脱胶过程，进一步减少了脱胶带来的损失，获得更多的丝素蛋白。

(2)本发明根据丝素蛋白具有的生物相容性、可降解性和无毒性，与独特的渗透性、形态柔韧性和良好的力学性能结合ZnO NPs的抗菌性，可进一步提升医用纺织品 的佩戴舒适度与抗菌性。

(3)本发明中采用的生物酶、丝素蛋白，ZnO NPs都是无毒无害、与环境友好， 同时用量少，节约资源。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

1)称取4g蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。

2)将烘干的样品在55℃的4g/L的赖丝氨酸蛋白酶溶液(ESD)中，以1∶30的 质量浴比进行脱胶，脱胶持续45min。

3)加入稀释的碳酸钠溶液来保持脱胶浴的pH＝9.5。为了弥补第一次脱胶后较低的脱胶损失，使用相同的配方进行多次脱胶过程。

4)脱胶后，脱胶蚕丝先在热水中彻底洗涤，然后在冷水中洗涤。

5)通过不断搅拌，在室温下将脱胶蚕丝溶解在9.3M的LiBr溶液中，脱胶蚕丝 与LiBr溶液的用量比为1∶50(g∶mL)。

6)将蚕丝溶液用蒸馏水进行透析48h，每7h更换水。透析后，透析袋中的丝蛋 白通过风干浓缩并储存在密封容器中，获得丝素蛋白溶液。

7)将0.4M氢氧化钠溶液逐渐加入到2M硝酸锌六水合物溶液中，同时剧烈搅拌， 氢氧化钠和硝酸锌六水合物的摩尔比为5∶1。

8)向所得混合溶液中加入4.8wt％的聚乙烯吡咯烷酮以抑制聚集，随后剧烈搅拌约2小时。

9)最终溶液以10000rpm离心15min，所得白色沉淀物在80℃下干燥24h，然 后再在300℃下加热5h，最终获得所需ZnO NPs。

10)将所制备的将ZnO NPs浸入含有EDC(3mmol)和NHS(1.5mmol)MES缓冲 液中，并与步骤6)制备的丝素蛋白按1∶1的重量比混合，以200rpm搅拌24h。

11)将步骤10)获得的ZnO-丝素蛋白溶液均匀涂覆在婴儿尿布上，以增强吸收 性与抗菌性。

12)通过芯吸试验和抗菌试验，检测所制备的婴儿尿布吸水性能和抗菌性能；其中步骤12)中芯吸试验和抗菌试验的步骤为：芯吸试验：依照GB/T 21655.1-2008《纺 织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》进行面料吸湿速干性能测试。抗 菌实验：实际医疗产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达到90％ 以上，测试标准参照FZ/T 73023-2006《抗菌纺织品》。

实施例2

1)称取4g蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。

2)将烘干的样品在55℃的4g/L的赖丝氨酸蛋白酶溶液(ESD)中，以1∶30的 质量浴比进行脱胶，脱胶持续45min。

3)加入稀释的碳酸钠溶液来保持脱胶浴的pH＝9.5。为了弥补第一次脱胶后较低的脱胶损失，使用相同的配方进行多次脱胶过程。

4)脱胶后，脱胶蚕丝先在热水中彻底洗涤，然后在冷水中洗涤。

5)通过不断搅拌，在室温下将脱胶蚕丝溶解在9.3M的LiBr溶液中，脱胶蚕丝 与LiBr溶液的用量比为1∶50(g∶mL)。

6)将蚕丝溶液用蒸馏水进行透析48h，每7h更换水。透析后，透析袋中的丝蛋 白通过风干浓缩并储存在密封容器中，获得丝素蛋白溶液。

7)将0.4M氢氧化钠溶液逐渐加入到2M硝酸锌六水合物溶液中，同时剧烈搅拌， 氢氧化钠和硝酸锌六水合物的摩尔比为5∶1。

8)向上述混合物中加入4.8wt％聚乙烯吡咯烷酮以抑制聚集，随后剧烈搅拌约2小时。

9)最终溶液以10000rpm离心15min，所得白色沉淀物在80℃下干燥24h，然 后再在300℃下加热5h，最终获得所需ZnO NPs。

10)将所制备的ZnO NPs浸入含有EDC(3mmol)和NHS(1.5mmol)MES缓冲液 中，并与步骤6)制备的丝素蛋白按2∶1重量比混合，以200rpm搅拌24h。

11)将步骤10)获得的ZnO-丝素蛋白溶液均匀涂覆在婴儿尿布上，以增强吸收 性与抗菌性。

12)通过芯吸试验和抗菌试验，检测所制备的婴儿尿布吸水性能和抗菌性能。其中步骤12)中芯吸试验和抗菌试验的步骤为：芯吸试验：依照GB/T 21655.1-2008《纺 织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》进行面料吸湿速干性能测试。抗 菌实验：实际医疗产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达到90％ 以上，测试标准参照FZ/T 73023-2006《抗菌纺织品》。

实施例3

1)称取4g蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干。

2)将烘干的样品在55℃的4g/L的赖丝氨酸蛋白酶溶液(ESD)中，以1∶30的 质量浴比进行脱胶，脱胶持续45min。

3)加入稀释的碳酸钠溶液来保持脱胶浴的pH＝9.5。为了弥补第一次脱胶后较低的脱胶损失，使用相同的配方进行多次脱胶过程。

4)脱胶后，脱胶蚕丝先在热水中彻底洗涤，然后在冷水中洗涤。

5)通过不断搅拌，在室温下将脱胶蚕丝溶解在9.3M的LiBr溶液中，脱胶蚕丝 与LiBr溶液的用量比为1∶50(g∶mL)。

6)将蚕丝溶液用蒸馏水进行透析48h，每7h更换水。透析后，透析袋中的丝蛋 白通过风干浓缩并储存在密封容器中，获得丝素蛋白溶液。

7)将0.4M氢氧化钠溶液逐渐加入到2M硝酸锌六水合物溶液中，同时剧烈搅拌， 氢氧化钠和硝酸锌六水合物的摩尔比为5∶1。

8)向上述混合物中加入4.8wt％聚乙烯吡咯烷酮以抑制聚集，随后剧烈搅拌约2小时。

9)最终溶液以10000rpm离心15min，所得白色沉淀物在80℃下干燥24h，然 后再在300℃下加热5h，最终获得所需ZnO NPs。

10)将所制备的ZnO NPs浸入含有EDC(3mmol)和NHS(1.5mmol)MES缓冲液 中，并与步骤6)制备的丝素蛋白按3∶1重量比混合，以200rpm搅拌24h。

11)将步骤10)获得的ZnO-丝素蛋白溶液均匀涂覆在婴儿尿布上，以增强吸收 性与抗菌性。

12)通过跌落试验和抗菌试验，检测所制备的婴儿尿布吸水性能和抗菌性能；其中步骤12)中芯吸试验和抗菌试验的步骤为：芯吸试验：依照GB/T 21655.1-2008《纺 织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》进行面料吸湿速干性能测试。抗 菌实验：实际医疗产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达到90％ 以上，测试标准参照FZ/T 73023-2006《抗菌纺织品》。

对比例1

1)称取4g蚕丝作为样品，用去离子水清洗，去除表面污染物，烘干；

2)将烘干的样品在55℃的4g/L的赖丝氨酸蛋白酶溶液(ESD)中，以1∶30的 质量浴比进行脱胶，脱胶持续45min；

3)加入稀释的碳酸钠溶液来保持脱胶浴的pH＝9.5。为了弥补第一次脱胶后较低的脱胶损失，使用相同的配方进行多次脱胶过程；

4)脱胶后，脱胶蚕丝先在热水中彻底洗涤，然后在冷水中洗涤；

5)通过不断搅拌，在室温下将脱胶蚕丝溶解在9.3M的LiBr溶液中，脱胶蚕丝 与LiBr溶液的用量比为1∶50(g∶mL)。

6)将蚕丝溶液用蒸馏水进行透析48h，每7h更换水。透析后，透析袋中的丝蛋 白通过风干浓缩并储存在密封容器中，获得丝素蛋白溶液；

7)将步骤6)获得的丝素蛋白均匀涂覆在婴儿尿布上，以增强吸收性与抗菌性；

8)通过芯吸试验和抗菌试验，检测所制备的婴儿尿布吸水性能和抗菌性能；其中步骤8)中跌落试验和抗菌试验的步骤为：芯吸试验∶依照GB/T 21655.1-2008《纺 织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》进行面料吸湿速干性能测试。抗 菌实验：实际医疗产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达到90％ 以上，测试标准参照FZ/T 73023-2006《抗菌纺织品》。

表1：吸湿速干性测试

按照GB/T 21655.1-2008中纺织品类产品技术要求，对于吸湿产品仅考核吸湿性3项指标。表1结果表明本发明的基于ZnO-丝素蛋白的抗菌医用纺织品可评定为吸湿 产品，ZnO与丝素蛋白相结合后其吸湿性明显比只有丝素蛋白的纺织品高，并且随着 ZnO NPs与丝素蛋白添加量的比值增加，其3项指标均有所下降，两者添加比为1∶1 是最合适的，极大提高了该产品的吸湿性。

表2：抗菌性测试

按照FZ/T 73023-2006《抗菌纺织品》技术要求，金黄色葡萄球菌的抑菌率的标 准值≥80、大肠杆菌抑菌率的标准值≥70、白色念珠菌抑菌率的标准值≥60。从表2中 我们可以看出丝素蛋白本身就具有一定的抗菌性，随着ZnO与丝素蛋白的结合进一步 提升了该医疗纺织品的抗菌性，两者1∶1的添加比是最合适，随着ZnO的过量添加， 其抗菌性会有所下降。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发 明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明 技术方案的保护范围。