一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前，在可再生能源系统中，实现高效电解制氢气至关重要。不幸的是，电解水阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)涉及4电子-质子的耦合转移，高热力学能垒和缓慢动力学导致其具有较高的过电位，大大阻碍了大规模水电解的发展。尽管贵金属催化剂(例如：Ru和Ir基催化剂)依旧是最有效的电催化OER的催化剂，但是它们的低稳定性、稀缺性和高成本限制了它们在水电解中的实际应用。因此，设计高活性、高稳定性且具有成本效益的OER催化剂仍然是具有重要意义和挑战性的。

在各种地球上丰富的过渡金属基电催化剂中，特别是镍、钴、铁基水滑石已被深入地研究用于OER催化剂，进一步提高过渡金属氢氧化物的活性、稳定性是研究重点。水滑石通常是由二价金属和三价金属组成的层状双金属氢氧化物，具有层板组成可调、层间阴离子可交换、比表面积大等结构特点。

此外，现有的材料中，若想实现贵金属在基底上单原子分散，只能降低贵金属的浓度，最终的材料中，一般贵金属质量含量不足0.5％。因此，贵金属的单原子分散和高负载量这是一个两难的问题。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明第一方面提供一种贵金属单原子分散于非贵金属基底表面的材料，所述材料包含：还原性金属离子掺杂的非贵金属基底，和以单原子形式负载在所述非贵金属基底表面的贵金属；

其中，所述贵金属选择性锚定于所述还原性金属离子表面。

“选择性锚定”的意思是贵金属选择性的只与还原性金属离子结合。

优选地，所述还原性金属离子选自：二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子中的一种或几种。贵金属选择性锚定于所述还原性金属离子表面会形成M-Fe

所述贵金属以单原子形式负载在所述非贵金属基底表面意为：所述贵金属在非贵金属基底表面均匀分布，贵金属之间不存在金属-金属键或金属-氧-金属键，贵金属与非贵金属基底通过化学键相连，且贵金属选择性锚定于二价铁或二价锰表面，形成M-Fe

优选地，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银或锇中的一种或几种。

优选地，所述还原性金属离子掺杂的非贵金属基底选自：二价铁掺杂的水滑石或二价锰掺杂的水滑石或二价钴掺杂的水滑石。

优选地，所述还原性金属离子掺杂的非贵金属基底选自：二价铁掺杂的镍铁水滑石、二价锰掺杂的镍铁水滑石、二价铁掺杂的钴铁水滑石、二价锰掺杂的钴铁水滑石、二价钴掺杂的镍铁水滑石中的一种或几种。

本发明第二方面提供第一方面任一项所述材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、共沉淀法合成基底：高温煮沸除去水中溶解氧后，在氮气保护下，搅拌的同时，向水中滴加包含还原性金属离子、水溶性非贵金属盐和碱的溶液，保持pH在8到11之间，继续搅拌在20-90℃下反应6-48小时，合成还原性金属离子掺杂的非贵金属基底；

步骤(2)、选择性还原贵金属：高温煮沸和通氮气除去水里的溶解氧，并将步骤(1)所得的还原性金属离子掺杂的非贵金属基底分散于水中，向其中加入水溶性贵金属前驱体溶液，得到混合液，搅拌同时在-4～40℃下反应2-24小时，固液分离，将固体洗涤，干燥即得到所述材料；

其中，所述水溶性贵金属前驱体溶液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为1～100毫摩尔/升。

制备方法中的关键步骤是：除去水中的溶解氧和通入氮气保护，使二价铁或二价锰选择性还原贵金属。

优选地，所述还原性金属离子选自：二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子中的一种或几种；

所述水溶性非贵金属盐选自：水溶性铁盐、水溶性镍盐、水溶性钴盐中的一种或几种；

所述水溶性贵金属前驱体中的贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银或锇中的一种或几种。

步骤(1)为普通的双滴法合成水滑石，只需要去除氧气和加氮气保护。

优选地，步骤(1)中，水中滴加包含还原性金属离子、水溶性非贵金属盐和碱的溶液的具体操作如下：

配制碱液A:将氢氧化钠和碳酸钠与适量水配制碱液A；

配制盐溶液B：将还原性金属离子、水溶性非贵金属盐与适量水配制成盐溶液B。

优选地，盐溶液B中，还原性金属离子和水溶性非贵金属盐的总摩尔浓度是6～1000毫摩尔/升；

碱液A中氢氧根的量是：还原性金属离子和水溶性非贵金属盐的总摩尔数的2～10倍(碱相对于盐过量)。

再优选地，碱液A中氢氧根的浓度是250毫摩尔/升(碱相对于盐过量)；

盐溶液B中，还原性金属离子和水溶性非贵金属盐的总摩尔浓度是75毫摩尔/升。

本发明第三方面提供第一方面任一项所述的材料用作电解水电极的用途。

优选地，所述电解水过程的电解液包含碱和卤化物。

卤化物优选为氯化钠。

更优选地，电解液为1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液或者电解液为1.0M的氢氧化钾溶液。

本发明第四方面提供第二方面所述的制备方法用于提高单原子贵金属在非贵金属基底表面负载量的用途。

具体的，可将贵金属负载量提高到0.5％以上，例如1.36％。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的水滑石层板中引入还原性的金属离子(例如二价铁或二价锰离子或二价钴离子)，最终负载贵金属后，意外发现：不仅可实现贵金属的单原子分散，同时也提高了贵金属单原子载量。

现有的材料中，若想实现贵金属在基底上单原子分散，只能降低贵金属的浓度，最终的材料中，一般贵金属质量含量不足0.5％。因此，贵金属的单原子分散和高负载量这是一个两难的问题。

因此，本发明通过在水滑石层板中引入还原性的金属离子，即可以保护贵金属的单原子分散，又可提高贵金属的负载量，一举解决了上述两难问题。

原因可能是：还原性的金属离子能在层板中保持单原子分散的特点，其可选择性锚定贵金属离子,因此，即使增大贵金属加入量，也不用担心贵金属发生团聚形成颗粒，仍可使得贵金属受还原性的金属离子的锚定作用而保持单分散状态。

(2)此外，层板中引入还原性的二价铁或二价锰离子或二价钴离子选择性还原贵金属，强还原性增强了单原子贵金属与水滑石基底之间的相互作用，使得贵金属锚定得更加牢固，不易脱落，提高了单原子催化剂的稳定性。

(3)图6和图7表明，层板中还原性的二价铁或二价锰离子或二价钴离子，能降低贵金属的价态，使其用于电解水和电解海水具有更高的活性和稳定性。

具体原因是：还原性使得，贵金属与还原性金属离子之间相互作用增强，被锚定的更紧密，不容易脱落，稳定性提高；还原性金属离子使得贵金属初始价态更低，具有更好的活性。

而现有的贵金属负载材料中，由于贵金属依靠通过M-O-M作用固定与基底表面，贵金属的价态处于高价，稳定性差。

以Ru举例：

若层板中具有还原性的二价铁，Ru与Fe

若层板中无还原性的二价铁，只有三价铁，对于Ru与Fe

(4)贵金属单原子分散于二价铁/锰掺杂得水滑石，形成M-Fe

附图说明

图1为实施例1得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的透射电镜照片图(TEM)；

图2为实施例1得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的元素分布图(mapping)；

图3为实施例1得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的球差电镜图(STEM)；

图4是实施例1得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的X射线衍射图(XRD)；

图5为实施例1得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石在1mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；

图6是对比例1钌/镍铁水滑石或实施例1所得到的实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石的X射线光电子能谱；

图7为对比例1钌/镍铁水滑石或实施例1所得到的实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石的X射线近边吸收谱图；

图8为实施例1所得到的实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石的X射线吸收精细结构；

图9为对比例1所得钌/镍铁水滑石的X射线吸收精细结构；

图10为比例1所得钌/镍铁水滑石或实施例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石在1mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；

图11为比例1所得钌/镍铁水滑石或实施例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的稳定性曲线；

图12为比例2所得2-钌/镍铁(2+)铁水滑石或比例1所得钌/镍铁水滑石在1mol/LNaOH溶液中的极化曲线图；

图13为比例3所得到的镍铁(2+)铁水滑石或实施例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石在1mol/L NaOH溶液中的极化曲线图；

图14为实施例2得到的铱/镍锰(2+)铁水滑石在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液中的极化曲线图；

图15为实施例3得到的铂/镍锰(2+)铁水滑石在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液中的极化曲线图；

图16为实施例4得到的金/镍铁(2+)钴水滑石在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液中的极化曲线图；

图17为实施例5得到的铑/镍铁(2+)钴水滑石在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液中的极化曲线图；

图18为实施例6得到的钯/镍钴(2+)铁水滑石在1mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液中的极化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

钌单原子分散于二价铁掺杂的镍铁水滑石表面的纳米材料(钌/镍铁(2+)铁水滑石)的制备方法，具体如下：

步骤(1)制备二价铁掺杂的镍铁水滑石纳米材料(镍铁(2+)铁水滑石纳米片)

向水中通入氮气30分钟排除水中溶解氧，控制氮气流量为200毫升/分钟，饱和后供以下步骤使用；

配制40毫升碱液A:将0.40克氢氧化钠(10毫摩尔)和0.106克碳酸钠(1毫摩尔)与适量去离子水配制40毫升碱液A；

配制40毫升盐溶液B：将氯化铁0.162克(1毫摩尔)、氯化亚铁0.126克(1毫摩尔)和氯化镍0.129克(1毫摩尔)与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。

在氮气保护下，将溶液A和溶液B同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持pH为8.5左右，直至盐溶液B滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去除溶解氧得去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥，得到镍铁(2+)铁水滑石纳米片。

步骤(2)制备纳米材料

排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍铁(2+)铁水滑石纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制10毫升氯化钌的稀溶液：使用氯化钌5毫克(钌的浓度是2.22毫摩尔/升)和去离子水配制10毫升氯化钌的稀溶液。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化钌的溶液滴入分散均匀的镍铁(2+)铁水滑石中。滴加完毕后，继续20℃加热条件下搅拌6小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为钌/镍铁(2+)铁水滑石。

上述操作均已排除氧气影响。

所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的透射电镜图参见图1，从图1可以看出钌/镍铁(2+)铁水滑石是直径在50-100纳米、厚度5-10纳米的六方片，表面光滑无明显颗粒。

所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的元素分布参见图2，其球差电镜参见图3。从图2可以看出，材料中元素均匀分布，结合球差电镜图3可以看出贵金属钌以单原子形式高度分散于镍铁(2+)铁水滑石表面。

所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的XRD谱图参见图4，可以看出，衍射峰与水滑石(图中简称LDH)保持一致，说明合成过程中钌未结晶为氧化钌或单质钌。

对钌/镍铁(2+)铁水滑石进行电感耦合等离子发射光谱测试，结果表明此材料中钌的质量分数为1.36％，以此材料的全部质量为基准。

应用例1

电解水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钾溶液中进行测试，得到的极化曲线如图5所示。从图5可见：对于钌/镍铁(2+)铁水滑石的纳米片状材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.424伏，比氧化钌小接近300毫伏。

对比例1

参照实施例1合成方法，仅在步骤(1)合成水滑石基底时不加入氯化亚铁，具体是将盐溶液B改为：将氯化铁0.162克、和氯化镍0.258克与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。步骤(2)制备纳米材料时，使用的步骤(1)得到的镍铁水滑石也为1克。最终所得即为钌/镍铁水滑石。钌呈单原子分散状态。

实施例1和对比例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石(Ru/NiFe

实施例1和对比例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石(Ru/NiFe

实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石的X射线吸收精细结构谱参见图8。

对比例1的钌/镍铁水滑石的X射线吸收精细结构得拟合参见图9。

对比图8和图9两个结构可以得出：在钌/镍铁(2+)铁水滑石(Ru/NiFe

对比例1所得到的钌/镍铁水滑石进行电感耦合等离子发射光谱测试。结果表明：钌/镍铁水滑石中钌的质量分数为0.34％，仅为钌/镍铁(2+)铁水滑石的约四分之一。由于制备过程中，氯化钌的质量相同，对比例1和实施例1的非贵金属基底的质量也相同。因此，这表明二价铁引入水滑石中，有利于贵金属钌的单原子分散，同时提高了贵金属钌的负载量。

对比应用例1

同样在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例1的钌/镍铁水滑石或实施例1的钌/镍铁(2+)铁水滑石。在1.0M的氢氧化钾溶液中进行测试，得到的极化曲线如图10所示。

从图10可见：

在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，钌/镍铁(2+)铁水滑石纳米材料所需电位仅为1.424伏，比钌/镍铁水滑石小接近51毫伏；

在电流密度为100毫安/平方厘米的条件下，对于钌/镍铁(2+)铁水滑石纳米材料所需电位仅为1.424伏，比钌/镍铁水滑石小接近81毫伏。

图11为比例1所得钌/镍铁水滑石或实施例1所得到的钌/镍铁(2+)铁水滑石的稳定性曲线。图11可见，在大电流密度工作条件下(具体是100毫安电流密度下)，钌/镍铁(2+)铁水滑石的稳定性优于钌/镍铁铁水滑石。这说明二价铁引入层板有利于材料电解水析氧的稳定性。

对比例2

参照实施例1合成方法，仅在步骤(2)中，将氯化钌溶液改为25毫摩尔/升，同样得到2-钌/镍铁(2+)铁水滑石。对比例2材料中，钌的质量分数为0.34％，与对比例1的钌/镍铁水滑石中钌的质量分数相同。

对比应用例2

同样在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例2得到的2-钌/镍铁(2+)铁水滑石或对比例1所得到钌/镍铁水滑石。在1.0M的氢氧化钾溶液中进行测试，得到的极化曲线如图12所示。

从图12可见：

在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，2-钌/镍铁(2+)铁水滑石材料所需电位仅为1.436伏，比钌/镍铁水滑石小接近39毫伏；

在电流密度为100毫安/平方厘米的条件下，-钌/镍铁(2+)铁水滑石材料所需电位仅为1.424伏，比钌/镍铁水滑石小接近54毫伏。

图12这表明：在钌负载量相同的情况下，2-钌/镍铁(2+)铁水滑石的活性仍优于钌/镍铁水滑石。这证明：在基底中引入二价铁可以提高材料析氧活性，不仅是因为提高了单原子钌的负载量，还因为单原子钌与基底中二价铁之间的强相互作用调控了材料活性位点的本征活性。

对比例3

参照实施例1合成方法，仅通过步骤(1)合成镍铁(2+)铁水滑石纳米材料。

对比应用例3

同样在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例3得到的镍铁(2+)铁水滑石或实施例1所得到钌/镍铁(2+)铁水滑石。在1.0M的氢氧化钾溶液中进行测试，得到的极化曲线如图13所示。

从图13可见：在10毫安/平方厘米的条件下，镍铁(2+)铁水滑石所需电位为1.475伏，比钌/镍铁(2+)铁水滑石大52毫伏。这表明，在镍铁(2+)铁水滑石基底上单原子分散钌有利于提升材料的电解水性能。

实施例2

铱单原子分散于二价锰掺杂的镍铁水滑石表面的纳米材料(铱/镍锰(2+)铁水滑石)的制备方法，具体如下：

步骤(1)制备二价锰掺杂的镍铁水滑石纳米材料(镍锰(2+)铁水滑石纳米片)

向水中通入氮气30分钟排除水中溶解氧，控制氮气流量为200毫升/分钟，饱和后供以下步骤使用；

配制40毫升碱液A:将0.40克氢氧化钠(10毫摩尔)和0.106克碳酸钠(1毫摩尔)与适量去离子水配制40毫升碱液A；

配制40毫升盐溶液B：将氯化铁0.162克(1毫摩尔)、氯化亚锰0.125克(1毫摩尔)、0.126克(1毫摩尔)和氯化镍0.129克(1毫摩尔)与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。

在氮气保护下，将溶液A和溶液B同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持pH为8.5左右，直至盐溶液B滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去除溶解氧得去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥得到镍锰(2+)铁水滑石纳米片。

步骤(2)制备纳米材料

煮沸排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍锰(2+)铁水滑石纳米片0.5克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制1毫升氯化铱的稀溶液：使用氯化铱31.6毫克和去离子水配制1毫升氯化铱稀溶液(铱的浓度是100毫摩尔/升)。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化铱的溶液滴入分散均匀的镍锰(2+)铁水滑石中。滴加完毕后，继续-4℃条件下搅拌24小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为铱/镍锰(2+)铁水滑石。

应用例2

电解海水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例2的铱/镍锰(2+)铁水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例2所得到的铱/镍锰(2+)铁水滑石的纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图14所示。

从图14可见：对于铱/镍锰(2+)铁水滑石的纳米片状材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.447，具有良好的性能。

实施例3

铂单原子分散于锰(2+)掺杂得镍铁水滑石表面的纳米材料(铂/镍锰(2+)铁水滑石)，制备方法参加实施例2，与实施例2的步骤(1)完全相同，合成镍锰(2+)铁水滑石，仅将步骤(2)中的氯化铱溶液改为氯化铂溶液及调整相应的反应条件。

具体步骤为：

步骤(2)制备纳米材料

煮沸排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍锰(2+)铁水滑石纳米片0.5克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制100毫升氯化铂的稀溶液：使用氯化铂33.6毫克和去离子水配制100氯化铂溶液(铂离子浓度是1毫摩尔/升)。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化铂的溶液滴入分散均匀的镍锰(2+)铁水滑石中。滴加完毕后，继续40℃条件下搅拌2小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为铂/镍锰(2+)铁水滑石。

应用例3

电解海水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例3的铂/镍锰(2+)铁水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得到的铂/镍锰(2+)铁水滑石的纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图15所示。

从图15可见：对于铂/镍锰(2+)铁水滑石的纳米材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.458，具有良好的性能。

实施例4

金单原子分散于二价铁掺杂的镍钴水滑石表面的纳米材料(金/镍铁(2+)钴水滑石)的制备方法，具体如下：

步骤(1)制备二价铁掺杂的镍钴水滑石纳米材料

向水中通入氮气30分钟排除水中溶解氧，控制氮气流量为200毫升/分钟，饱和后供以下步骤使用；

配制40毫升碱液A:将0.40克氢氧化钠(10毫摩尔)和0.106克碳酸钠(1毫摩尔)与适量去离子水配制40毫升碱液A；

配制40毫升盐溶液B：氯化钴0.129克(1毫摩尔)、氯化亚铁0.126克(1毫摩尔)和氯化镍0.129克(1毫摩尔)与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。

在氮气保护下，将溶液A和溶液B同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持pH为8.5左右，直至盐溶液B滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去除溶解氧得去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥得到镍铁(2+)钴水滑石纳米片。

步骤(2)制备纳米材料

排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍铁(2+)钴水滑石纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制10毫升氯金酸溶液：使用氯金酸10毫克和去离子水配制10毫升氯金酸稀溶液(金离子浓度是2.9毫摩尔/升)。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯金酸的溶液滴入分散均匀的镍铁(2+)钴水滑石中。滴加完毕后，继续20℃加热条件下搅拌6小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为金/镍铁(2+)钴水滑石。

上述操作均已排除氧气影响。

应用例4

电解水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例4的金/镍铁(2+)钴水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例4所得到的金/镍铁(2+)钴水滑石纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图16所示。

从图16可见：对于金/镍铁(2+)钴水滑石的纳米材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.447伏，具有良好的电催化析氧性能。

实施例5

铑单原子分散于铁(2+)掺杂得镍钴水滑石表面的纳米材料(铑/镍铁(2+)钴水滑石)，制备方法参加实施例4，步骤(1)完全相同合成镍铁(2+)钴水滑石，仅将步骤(2)中的氯金酸溶液改为氯化铑溶液。

步骤(2)的具体步骤为：

煮沸排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍锰(2+)铁水滑石纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制10毫升氯化铑的稀溶液：使用氯化铑15毫克和去离子水配制10毫升氯化铑溶液(铑离子浓度是5.7毫摩尔/升)。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化铂的溶液滴入分散均匀的镍铁(2+)钴水滑石中。滴加完毕后，继续20℃加热条件下搅拌6小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为金/镍铁(2+)钴水滑石。

上述操作均已排除氧气影响。

应用例5

电解海水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例5的铑/镍铁(2+)钴水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例2所得到的铑/镍铁(2+)钴水滑石的纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图17所示。从图17可见：对于铑/镍铁(2+)钴水滑石的纳米片状材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.412，具有良好的性能。

实施例6

钯单原子分散于二价钴掺杂的镍铁水滑石表面的纳米材料(钌/镍钴(2+)铁水滑石)的制备方法，具体如下：

步骤(1)制备二价钴掺杂的镍铁水滑石纳米材料(镍钴(2+)铁水滑石纳米片)

向水中通入氮气30分钟排除水中溶解氧，控制氮气流量为200毫升/分钟，饱和后供以下步骤使用；

配制40毫升碱液A:将0.40克氢氧化钠(10毫摩尔)和0.106克碳酸钠(1毫摩尔)与适量去离子水配制40毫升碱液A；

配制40毫升盐溶液B：将氯化铁0.162克(1毫摩尔)、氯化钴0.129克(1毫摩尔)和氯化镍0.129克(1毫摩尔)与适量去离子水配制成40毫升盐溶液B。

在氮气保护下，将溶液A和溶液B同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持pH为8.5左右，直至盐溶液B滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去除溶解氧得去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥，得到镍钴(2+)铁水滑石纳米片。

步骤(2)制备纳米材料

排除水中溶解氧后，称取步骤(1)得到的镍铁(2+)铁水滑石纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制10毫升氯化钯的稀溶液：使用氯化钯15毫克和去离子水配制10毫升氯化钯溶液(钯离子浓度是8.5毫摩尔/升)。然后在氮气保护下，高速搅拌的条件下(500R/min)，将上述氯化钌的溶液滴入分散均匀的镍铁(2+)铁水滑石中。滴加完毕后，继续20℃加热条件下搅拌6小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到，即为钌/镍铁(2+)铁水滑石。

上述操作均已排除氧气影响。

应用例6

电解海水性能测试

用三电极体系测试本发明实施例6的钯/镍钴(2+)铁水滑石的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例6所得到的钯/镍钴(2+)铁水滑石的纳米片状材料。在1.0M的氢氧化钠和0.5M氯化钠的混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图18所示。

从图18可见：对于钯/镍钴(2+)铁水滑石的纳米材料，在电流密度为10毫安/平方厘米的条件下，所需电位仅为1.429，具有良好的性能。