低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 16:08:01
技术领域
本发明属于混炼胶的制备技术领域，具体涉及一种低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶及其制备方法。
背景技术
通常丙烯酸酯橡胶在注射或者挤出时，与设备摩擦生热，导致在加工过程中胶料温度升高，甚至于发生焦烧或在加工过程中因为高温发生提前硫化的现象，因此在制备注射型或者挤出型丙烯酸酯橡胶混炼胶时，要使丙烯酸酯橡胶的粘度降低以使得在注射或者挤出时胶料与加工设备摩擦生热小，这样才能提高产品合格率，为了达到这一目的通常会在制备丙烯酸酯混炼胶时加入2～5份增塑剂，然而增塑剂的加入会极大的降低丙烯酸酯橡胶的扯断强度以及压缩永久变形，降低产品的使用寿命。
CN104558999A公开了一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶原料配制，原料包括：100份丙烯酸酯橡胶PA-526、2份防老剂MBPA、2份流动助剂WS180、35份炭黑N330、50份炭黑N774、5份增塑剂TP759、1.8～3份硫化剂CLP5250、1～2份促进剂ACT55，得到的胶料焦烧时间明显改善，通过使用硫化剂CLP5250，使羧酸型丙烯酸酯橡胶胶料具有非常优异的焦烧性能，避免了挤出过程中的熟胶问题。但是配方中添加5份增塑剂，已达到以上优异效果，导致其压缩永久变形较大，超过40％。
CN110330750B公开了一种低压缩永久变形羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法，原料包括羧酸型丙烯酸酯橡胶100份、快压出碳黑10-50份、沉淀白炭黑10-50份、硅烷偶联剂1-5份、1号硫化剂1-3份、促进剂2-6份、加工助剂1-3份以及防老剂2-5份，快压出碳黑与所述沉淀白炭黑的质量比为1:1，1号硫化剂与促进剂的质量比为1:2；沉淀法白炭黑表面含有大量羟基，容易吸水，不利于丙烯酸酯橡胶的储存，同时白炭黑表面上有硅氧烷或硅烷醇基团，其表面具有很强的亲水性(炭黑具有疏水性)，易吸水，促使“焦烧时间”缩短(在凌维丰,王川里,罗权焜.白炭黑对氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混物性能的影响中表明)，不利于加工，同时沉淀法白炭黑对于炼胶方式有较高要求，并且加入沉淀法白炭黑硬度难以控制，通常硬度较高，不满足挤出加工的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶，不添加增塑剂，从根本上解决摩擦生热、扯断强度以及压缩永久变形相矛盾这一问题。本发明还提供其制备方法。
本发明所述的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶，由以下重量份数的原料制成：橡胶100份，复配加工助剂3～5份，硫化剂0.8～1.2份，促进剂2.5～3份，活性剂0.3～0.8份，补强剂60～80份，填充剂3～8份，防老剂3～5份，偶联剂0.5～1.5份，改进剂0.5～2.5份；
橡胶为羧酸型丙烯酸酯橡胶；优选为丙烯酸酯橡胶AR42，生产厂家为山东海益橡胶科技有限公司；
复配加工助剂为硬脂酸SA、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯橡胶载体的复合物。
优选地，复配加工助剂包括以下质量百分比的物质：23～27％硬脂酸SA、28～32％硬脂醇聚醚-2磷酸酯、5.5～9.5％聚氧乙烯硬脂酸酯、10.5～14.5％聚二甲基硅氧烷、23～27％聚丙烯酸酯橡胶载体(ACM载体)。
优选地，硫化剂为(6-氨基己基)氨基甲酸。
优选地，促进剂为二邻甲苯胍，有效含量≥70％。
优选地，补强剂为炭黑N550和炭黑N330，其质量比为10:3。
优选地，填充剂为矽丽粉VM56。
优选地，活性剂为氧化镁。
优选地，防老剂为KY445；偶联剂为KH602。
优选地，改进剂为二腈二胺甲醛缩合物。
所述的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)复合加工助剂的制备：将硬脂酸SA、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷硅氧烷、聚丙烯酸酯橡胶载体按比例投入密炼机，在110～120℃条件下密炼20～30min，冷却至室温，而后在开炼机薄通3～5次，出片待用；
(2)将改进剂和填充剂混合，在100-120℃温度下预处理10-12h，得到预处理填充剂；
(3)将丙烯酸酯橡胶、复合加工助剂、预处理填充剂、活性剂、补强剂、防老剂、偶联剂，在80-100℃条件下密炼10-20min；
(3)待冷却至室温，在开炼机加入硫化剂和促进剂，薄通数次，得到低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶。
本发明所述的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶，采用复配的加工助剂，有助于填料分散，降低扭矩，降低加工粘度，改进剂吸附在填充剂表面能够降低丙烯酸酯橡胶的压缩永久变形，活性剂和偶联剂的使用能进一步增加胶料的交联程度从而提高胶料的扯断强度并降低压缩永久变形。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶，原料中不添加增塑剂，从根本上解决橡胶在挤出过程中摩擦生热、扯断强度以及压缩永久变形相矛盾这一问题；
(2)本发明中的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶，粘度较低，一段硫化和二段硫化后的扯断强度高，压缩永久变形指标好，耐热空气老化性能优异；
(3)本发明中的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶的制备方法，操作简单，易于市场运行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例中所用原料均为市购产品。
实施例1-8
所述的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶：由以下重量份数的原料制成，重量份数以质量计算，如表1所示，其中，AR42的生胶门尼中等，ML(1+4)100℃＝40；
表1实施例1-8原料配方比例
其中：实施例1-5中复配加工助剂包括以下质量百分比的物质的复合物：23％硬脂酸SA、32％硬脂醇聚醚-2磷酸酯、5.5％聚氧乙烯硬脂酸酯、14.5％聚二甲基硅氧烷、25％聚丙烯酸酯橡胶载体(ACM载体)。
实施例6-7中复配加工助剂包括以下质量百分比的物质的复合物：27％硬脂酸SA、28％硬脂醇聚醚-2磷酸酯、7.5％聚氧乙烯硬脂酸酯、10.5％聚二甲基硅氧烷、27％聚丙烯酸酯橡胶载体(ACM载体)。
实施例8中复配加工助剂包括以下质量百分比的物质的复合物：25％硬脂酸SA、30％硬脂醇聚醚-2磷酸酯、7.5％聚氧乙烯硬脂酸酯、12.5％聚二甲基硅氧烷、25％聚丙烯酸酯橡胶载体(ACM载体)。
将实施例1-8所述的低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶按照以下方法制备：
(1)复合加工助剂的制备：将硬脂酸SA、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷硅氧烷、聚丙烯酸酯橡胶载体按比例投入密炼机，在110～120℃条件下密炼20～30min，冷却至室温，而后在开炼机薄通3～5次，出片待用；
(2)将改进剂和填充剂混合，在100-120℃温度下预处理10-12h，得到预处理填充剂；
(3)将丙烯酸酯橡胶、复合加工助剂、预处理填充剂、活性剂、补强剂、防老剂、偶联剂，在80-100℃条件下密炼10-20min；
(3)待冷却至室温，在开炼机加入硫化剂和促进剂，薄通数次，得到低粘度高强度丙烯酸酯橡胶混炼胶。
对比例1
与实施例1采用相同的配方与制备方法，仅将羧酸型丙烯酸酯橡胶AR42替换为ACM-2211；ACM-2211的生胶门尼高，ML(1+4)100℃＝50。
对比例2
与实施例1采用相同的配方与制备方法，仅将复配加工助剂替换为单一硬脂酸SA。
对比例3
与实施例1采用相同的配方与制备方法，仅将补强剂替换为单一的补强剂炭黑N550为65份。
对比例4
一种橡胶混炼胶：由以下重量份数的原料制成，如表2所示：
表2对比例4原料配方比例
复配加工助剂与实施例1相同；
对比例4的制备方法与实施例1相同。
对比例5
一种橡胶混炼胶：由以下重量份数的原料制成，如表3所示：
表3对比例5原料配方比例
复配加工助剂与实施例1相同；
对比例5的制备方法与实施例1相同。
将实施例1-8和对比例1-5制备的混炼胶进行以下性能测试：
剪切粘度测试：采用高特福RCR20橡胶毛细管流变仪对丙烯酸酯橡胶混炼胶的粘度进行测试，测试条件：90℃下预热600s，剪切速率500s-1。
挤出生热测试：采用XJ-30橡胶挤出机进行挤出摩擦生热试验，螺杆长径比1：10，螺杆转速30rpm，平稳喂料30min后分别测量挤出机筒体及模头温度。
按照GB/T531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试硬度。
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制成哑铃型试样进行扯断强度测试。
按照GB/T7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下》中B型试样，方法A在150℃*70h压缩25％进行测试。
按照GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行老化试验，试验条件为175℃*70h。
性能测试结果如表4所示：
表4性能测试结果
从上表可以看出，对比例1压缩永久变形最差，达到31％，不能满足密封件及胶管的长期密封要求，同时其挤出摩擦生热大，测试条件下模头达到101℃，加工安全性差；对比例2和对比例4挤出摩擦生热大，测试条件下模头温度均超过110℃，温度高，胶料易焦烧，导致加工安全性差，同时对比例2与实施例1相比，加入过多硬脂酸SA，从橡胶内部迁移至表面，老化后试片表面呈雾状“喷霜”，而实施例1的加工助剂配方配合使用，相互影响作用而抑止“喷霜”；对比例4老化性能差，175℃*70h老化后扯断强度小，仅有8.2MPa；对比例3和对比例5扯断强度差，特别是对比例5加入增塑剂后二段扯断强度仅有7.9MPa。本发明实施例1～8，不添加增塑剂，解决丙烯酸酯橡胶在挤出过程中摩擦生热、扯断强度以及压缩永久变形相矛盾这一问题，其扯断强度最高达11.5MPa，此时压缩永久变形仅为18.2％，挤出摩擦生热小，测试条件下模头温度为82℃，加工安全，不会焦烧。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。