高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜、改性方法、电渗析装置及脱盐方法

技术领域

本发明涉及离子交换膜技术领域，尤其涉及高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜、改性方法、电渗析装置及脱盐方法。

背景技术

深水气田开采过程中，注入乙二醇溶液可以抑制天然气水合物的形成，从而减少因结晶造成的管道堵塞问题。为了降低经济成本以及避免废弃的乙二醇溶液污染环境，开发乙二醇再生与回收系统(MRU)至关重要。然而回收的乙二醇溶液因海水的浸入富含许多溶解性盐，会导致MRU系统结垢腐蚀，因此在回收时必须加入脱盐流程。近年来常用的普通热法脱盐存在能耗高、占地面积大等技术缺陷，而电渗析技术由于其过程不涉及相变，具有能耗低、占地面积小、脱盐负荷设计灵活等明显优势，成为乙二醇溶液脱盐的首选。如已有专利(CN113769585A)公开了一种高含盐乙二醇溶液的脱盐装置和方法，并具体公开了一种高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐装置。

在电渗析脱盐过程中，由于盐通量诱导的协同转运会导致乙二醇产生一定的泄漏。为了进一步降低乙二醇的损失，需要对离子交换膜进行针对性的表面改性。要求改性的离子交换膜在保持原有的脱盐和机械性能的同时能够拥有优异的阻醇性能。由于乙二醇分子与碱金属阳离子存在一定的亲和力，导致泄漏率进一步的升高，需要提升阳离子交换膜的阻醇性能。然而目前为止，鲜有相关研究报道。

有鉴于此，本发明特提供高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜、改性方法、电渗析装置及脱盐方法以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐过程中乙二醇产生泄漏的问题，提供一种高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜的改性方法，该改性方法得到的改性阳离子交换膜可以在不影响脱盐性能的基础上实现优越的阻醇性能。所述的改性阳离子交换膜的改性方法为：先制备出镁铝层状双氢氧化物，将其溶解至水中形成沉积液再通过电沉积方法负载在阳离子交换膜的表面，得到改性阳离子交换膜。

本发明所述的阳离子交换膜为未改性阳离子交换膜，所述的阳离子交换膜可以为任何商业或自制的异相阳离子交换膜，商业异相阳离子交换膜包括但不仅限于上化、金秋、蓝然等厂家生产的异相阳离子交换膜。本发明的改性方法基于镁铝层状双氢氧化物独特的片层结构和正电性，通过电沉积的方式负载在阳离子交换膜的表面对其进行改性，得到的改性阳离子交换膜可以依靠改性后增加的致密性和空间位阻效应阻碍乙二醇的迁移，用于乙二醇溶液电渗析脱盐时，能够有效减少乙二醇的泄漏率。且本发明原材料价格低廉，改性方法简单，降低了制作成本。

进一步地，所述的镁铝层状双氢氧化物采用如下方法制备：在超纯水中加入MgCl

进一步地，陈化时烘箱的温度保持100℃。

进一步地，所述的沉积液采用如下方法制备：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取镁铝层状双氢氧化物粉末和电解质溶解在超纯水中，超声1-4小时，使其分散均匀形成沉积液，所述的沉积液中镁铝层状双氢氧化物的含量为0.05-0.2g/L，所述的电解质的含量为0.1-0.2mol/L。

进一步地，所述的电解质包括但不仅限于氯化钠、硫酸钠或氯化钾中的一种或几种。

本发明加入的氯化钠起到导电作用，在电沉积过程中，钠离子透过阳离子交换膜不会在膜表面沉积；除氯化钠外，还可选择硫酸钠或氯化钾等能够在溶液中起到导电作用的电解质与镁铝层状双氢氧化物粉末溶解在超纯水中形成沉积液。

进一步地，所述的电沉积方法具体为：使用电化学工作站，将电流密度控制在4-6mA/cm

本发明的另一目的在于提供高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜，所述的改性阳离子交换膜采用所述的改性方法改性得到。

本发明的再一目的在于提供高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用电渗析装置，所述的电渗析装置包括阳极板、阴极板、膜堆、电源和蠕动泵，所述的膜堆包括两张阴离子交换膜、一张阳离子交换膜和一张所述的改性阳离子交换膜，所述的膜堆、阳极板和阴极板间隔形成一个淡室、两个浓室、一个阳极室和一个阴极室。

本发明所述的阳极板、阳离子交换膜、阴离子交换膜、改性阳离子交换膜、阴离子交换摸和阴极板依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

本发明的还一目的在于提供高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐方法，所述的脱盐方法利用所述的电渗析装置，并且在恒压恒流条件下采用循环回流方式进行，具体为：向所述的淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，向所述的浓室、所述的阳极室和所述的阴极室注入氯化钠溶液，在电场的作用下，使淡室的阴离子和阳离子进入到浓室，将乙二醇分子最终留在淡室。

进一步地，所述的淡室中乙二醇含量为20-60wt％，氯化钠含量为50g/L；所述的浓室中氯化钠含量为35g/L；所述的阳极室和阴极室中氯化钠含量为 30g/L。

进一步地，所述的淡室、浓室、阳极室和阴极室的进水流速为70-100 mL/min；电压为6-8V；所述的淡室体积为100mL、所述的浓室体积为2L、所述的阳极室和阴极室总体积为5L。

本发明的阳极室和阴极室串联设置，保证阳极室和阴极室总体积为5L 即可。

本发明的又一目的在于提供所述的改性方法得到的改性阳离子交换膜、所述的改性阳离子交换膜、所述的电渗析装置和所述的脱盐方法在高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明开发了高含盐乙二醇溶液电渗析脱盐用改性阳离子交换膜的改性方法，经过该改性方法得到的改性阳离子交换膜能够在不影响脱盐性能的基础上有效提升阻醇性能。

(2)本发明原材料价格低廉，改性方法简单，降低了制作成本。

附图说明

图1为本发明实施例1-6的膜堆结构示意图。

图2为本发明对比例1-2的膜堆结构示意图。

图3为本发明实施例1的改性阳离子交换膜的扫描电镜照片，其中，a、 b分别为改性阳离子交换膜表面和断面形貌。

图4为本发明实施例1、实施例2的改性阳离子交换膜与对比例1、对比例2的未改性阳离子交换膜的脱盐性能的比较示意图。

图5为本发明实施例1、实施例2的改性阳离子交换膜与对比例1、对比例2的未改性阳离子交换膜的阻醇性能的比较示意图。

图中：1、阳极板；2、阳离子交换膜；3、阴离子交换膜；4、阴极板； 5、改性阳离子交换膜。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.1g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.2mol/L氯化钠溶解在超纯水中，超声2小时使其分散均匀，形成沉积液；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在5mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为60wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为7V，回流速度为70mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为1.67％。

实施例2

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.1g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.2mol/L氯化钠溶解在超纯水中，超声2小时使其分散均匀，形成沉积液；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在5mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为20wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为7V，回流速度为70mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为0.72％。

实施例3

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.05g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.2mol/L氯化钠溶解在超纯水中，超声2小时使其分散均匀；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在5mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为60wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为7V，回流速度为70mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为2.84％。

实施例4

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.1g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.2mol/L氯化钠溶解在超纯水中，超声2小时使其分散均匀，形成沉积液；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在5mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为60wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为7V，回流速度为70mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为2.35％。

实施例5

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.05g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.15mol/L硫酸钠溶解在超纯水中，超声2小时使其分散均匀，形成沉积液；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在4mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为40wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为6V，回流速度为85mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为1.55％。

实施例6

改性阳离子交换膜5的改性方法包括如下步骤：

步骤一：在30mL的超纯水中加入27mmol MgCl

步骤二：将制备的镁铝层状双氢氧化物研磨成粉末，称取0.2g/L镁铝层状双氢氧化物粉末和0.1mol/L氯化钾溶解在超纯水中，超声4小时使其分散均匀，形成沉积液；

步骤三：使用电化学工作站，将电流密度控制在6mA/cm

结合图1，电渗析装置包括阳极板1、阴极板4、膜堆、电源和蠕动泵，膜堆包括两张阴离子交换膜3、一张阳离子交换膜2和一张改性阳离子交换膜 5，阳极板1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、改性阳离子交换膜5、阴离子交换摸3和阴极板4依次间隔形成阳极室、浓室、淡室、浓室和阴极室。

电渗析脱盐方法：向淡室注入乙二醇和氯化钠的混合溶液，氯化钠的含量为50g/L，乙二醇的含量为60wt％；向浓室注入氯化钠溶液，其含量为35g/L；向阳极室和阴极室注入氯化钠溶液，其含量均为30g/L。在蠕动泵的驱动下，采用恒压回流方式操作，电压为8V，回流速度为100mL/min。100mL淡室料液、2L浓室料液、2.5L阳极室料液和2.5L阴极室料液进行恒压循环脱盐。

经测试，改性阳离子交换膜5在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为2.81％。

对比例1

结合图2，电渗析装置和电渗析脱盐方法具体同实施例1，不同之处在于，将改性阳离子交换膜5替换为改性前的阳离子交换膜2。

经测试，改性前的阳离子交换膜2在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为2.93％。

对比例2

结合图2，电渗析装置和电渗析脱盐方法具体同实施例2，不同之处在于，将改性阳离子交换膜5替换为改性前的阳离子交换膜2。

经测试，改性前的阳离子交换膜2在脱盐率达到80％的时候，乙二醇的泄漏率为3.63％。

试验例1扫描电镜测试

将实施例1的改性阳离子交换膜置于扫描电镜下观察，结果如图2所示。由图3可以看出，实施例1的改性阳离子交换膜表面形成明显的沉积层，沉积层的厚度为1.62μm。

对本发明其他实施例制得的改性阳离子交换膜也进行了扫描电镜观察，其获得的结果与实施例1相似。

试验例2脱盐和阻醇性能测试

将实施例1和实施例2的改性阳离子交换膜5、对比例1和对比例2的未改性阳离子交换膜2进行脱盐和阻醇性能测试，结果如图4-5所示。

由图4-5可以看出，实施例1与对比例1相比，在脱盐时间相同的情况下，实施例1的改性阳离子交换膜5的脱盐率没有明显降低，在脱盐率相同的情况下，实施例1的改性阳离子交换膜5的乙二醇泄漏率更低；实施例2 与对比例2相比，在脱盐时间相同的情况下，实施例2的改性阳离子交换膜 5的脱盐率没有明显降低，在脱盐率相同的情况下，实施例2的改性阳离子交换膜5的乙二醇泄漏率更低。说明采用本发明改性方法得到的改性阳离子交换膜5可以在不影响脱盐性能的基础上实现优越的阻醇性能。

对本发明其他实施例和与其相应的对比例制得的改性阳离子交换膜5和未改性阳离子交换膜2也进行了脱盐和阻醇性能测试，其获得的结果与实施例1和对比例1、实施例2和对比例2之间的规律相似。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。