一种质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片及其环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃环氧树脂复合材料领域，具体地说，涉及一种质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片及其制备方法，及一种阻燃环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)指的是分子中含有两个及以上环氧基团的聚合物。市面上主要有多种类别树脂产品，比如缩水甘油酯、缩水甘油醚等，应用最广的是双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂。环氧树脂在具体使用前要对其固化，本质上是环氧树脂与固化剂在某特定条件发生交联反应产生大分子三联网状结构。EP有良好的化学稳定性能，能耐高低温度以及固化收缩率小，成本低廉等优点，广泛用于胶粘剂、机械制造、轻工以及涂料等复合材料领域。

环氧树脂作为一种有机聚合材料，具有可燃性，且燃烧过程中产生大量的烟雾和有毒气体，因此，在某些特定方面应用会受到限制。制备出无环境危害阻燃高效的环氧树脂应用材料是亟待解决的问题。

二硫化钼是辉钼矿的主要成分，每个二硫化钼片层由(S-Mo-S)三原子层组成，每个晶体有多个原子层通过范德华力作用而堆叠在一起，有良好的热稳定性和化学稳定性。二硫化钼是与石墨稀有着类似层状结构的化物，自身热稳定性好，在受热条件下仍能较稳定的维持自身片层结构。相比于石墨稀片层，纳米片层具有低导热性，为在聚物材料热解和燃烧过程中发挥片层阻隔效应提供保障。同时，过渡金属元素钼可以促进聚合物基体形成致密炭层，可以阻止热源和聚合物基体之间的物质能量交换，抑制聚合物降解，提高聚合物材料的阻燃性能。另外，含钼化合物作为多种聚合物如PVC、PS、聚烯烃的抑烟剂，减少聚合物材料燃烧时烟雾以及有毒气体的生成量，降低材料的火灾危险性。但是二硫化钼单独添加时，对聚合物阻燃性能提升有限，文献表明，将二硫化钼与其它阻燃剂分子合理的制备成有机无机杂化结构可以达到优异的阻燃效果。目前报道的方法二硫化钼类阻燃剂的添加量较大，阻燃效率较低，因此，开发一种用量少、效率高的阻燃剂是十分有意义的。

发明内容

针对现有的技术中的缺陷，本发明设计了一种质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼杂化阻燃剂，目的在于提供一种综合性能优异的改性二硫化钼纳米填料，解决二硫化钼纳米填料与树脂界面结合性以及在树脂中的分散性难题，以及目前报道的方法二硫化钼类阻燃剂的添加量较大，阻燃效率较低的技术问题，发挥有机无机协同作用阻燃环氧树脂复合材料，提高环氧树脂纳米复合材料的阻燃性。

为了解决上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

本发明的目的在于提供一种质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法，所述制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将二硫化钼和聚乙烯聚吡咯烷酮(PVP)加入无水乙醇中，超声处理至少4h，然后抽滤；

步骤二、将步骤一处理后的二硫化钼加入水中，再依次加入吡咯和质子酸溶液，超声至混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用强酸调节pH值为1～2，再边搅拌边缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加完毕后，继续搅拌至少8h；

步骤四、抽滤洗涤，烘干，即得到所述纳米片。

进一步地限定，步骤一中将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇混合溶液中。

进一步地限定，步骤二中水的用量为100mL～150mL，吡咯的用量为2mL～5mL，质子酸溶液的用量为20mL，所述质子酸溶液浓度为1mol/L。

进一步地限定，步骤三中过硫酸铵溶液是由6.596g过硫酸铵和50mL水配置的，滴加速度为每2秒1滴，滴加耗时15min-30min。

进一步地限定，步骤二中所述质子酸溶液中的质子酸为植酸、磷酸、磺基水杨酸或对甲苯磺酸，优选为植酸。

进一步地限定，步骤三中所述强酸为盐酸溶液。

本发明还提供一种上述任意一种方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片。

本发明还提供了一种阻燃环氧树脂纳米复合材料，是以上述任意一种方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，以环氧树脂作为基体，基体与填料的质量比为100：(0.1-6.5)；复合材料的制备方法包括下述步骤：

步骤1、将填料分散于环氧树脂中，形成均匀分散的体系，加入提前融化的固化剂，继续搅拌；

步骤2、然后放入真空烘箱中在60℃真空脱气30min，然后注射到预热好的膜具中；

步骤3、然后固化，待冷却至室温，脱模得到所述纳米复合材料。

进一步地限定，所述环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。

进一步地限定，步骤1中所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)。

进一步地限定，步骤3中固化是先在110℃～130℃，保温2h～4h，升温至140℃～160℃，保温2h～4h。

本发明质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为纳米填料，可分散在环氧树脂基质中形成聚合物纳米材料。其比表面积较大，使其与环氧树脂基体的接触面积大幅增加，因此在很小剂量的纳米填料的存在下，使得复合材料聚合物纳米材料的综合性能即可有惊人的提升，如机械性能、热性能、电性能、阻燃性能等。

本发明使用的聚吡咯是一种常见的导电聚合物，广泛使用于超级电容器、锂电池等方面。使用聚吡咯增强聚合物的阻燃性。

本发明使用植酸又名肌醇六磷酸、环己六醇六磷酸，是一种从植物中提取的有机磷类化合物，分子式C6H18O24P6，植酸无毒、生物相容性高且易获。在热分解条件下，它能够通过释放多种羧酸、磷酸等，诱导成炭。采用植酸分子中28％较高磷含量可提供更多的阻燃效果，根据阻燃机理，磷氮协同阻燃效果明显。

本发明利用质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片，作为阻燃填料，并进一步制备得到了改性二硫化钼环氧纳米复合材料体系。本发明制备的改性二硫化钼，提高无机片层与树脂基体的界面结合。结合有机无机协同阻燃作用，提高二硫化钼阻燃效率，减少树脂基体中阻燃剂的添加量，较少用量即可得到较好阻燃效果。

本发明利用质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片可改善二硫化钼在聚合物基体的分散状态和相容性，有利于提高聚合物材料的综合性能。

本发明中的复合材料制备方法，反应步骤均在水溶液体系下进行，反应条件温和，绿色环保，操作简单，适合工业大规模生产，应用于阻燃领域。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1是超声剥离的二硫化钼纳米片扫描件电镜图；

图2是质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼的扫描电镜图；

图3为纯聚吡咯，植酸以及植酸掺杂聚吡咯的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将0.625g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

本实施例超声剥离的二硫化钼纳米片扫描件电镜图如图1所示，可以看出二硫化钼纳米片的片状结构。

质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼的扫描电镜图如图2所示，通过对比，可以明显看出二硫化钼片状的表面变的较为粗糙，说明聚吡咯成功包裹了二硫化钼纳米片。

纯聚吡咯，植酸以及植酸掺杂聚吡咯的傅里叶变换红外光谱图如图3所示。对比可知，纯聚吡咯在3435cm

表1：植酸掺杂聚吡咯包裹二硫化钼纳米片杂化填料掺入环氧树脂中制备的复合材料的极限氧指数。

可以看出掺入填料后，环氧树脂的极限氧指数提高，说明填料的掺入对环氧树脂的阻燃性有所提高。

实施例2：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将1.25g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例3：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将1.875g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例4：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将2.5g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例5：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将3.125g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例6：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将0.0125g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例7：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将0.03125g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

实施例8：本实施例中质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将5mg二硫化钼与200mg聚乙烯吡咯烷酮置于10mL无水乙醇中，超声6小时，抽滤，在60℃烘干2h；

步骤二、将0.2g步骤一处理后的二硫化钼加入150mL水中，加入2mL吡咯单体，20mL浓度为1mol/L的植酸水溶液，超声混合均匀；

步骤三、然后置于冰浴中，先用质量浓度为37％的盐酸溶液调节pH值为1，再以400rpm转速一边搅拌一边缓慢滴加过硫酸铵溶液，控制滴加速度每2秒1滴，滴加耗时15min，滴加完毕后，继续以400rpm转速搅拌12h；

步骤四、然后用去离子水抽滤洗涤2次，在60℃烘干2h，备用；得到质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片；

其中，步骤三所用的过硫酸铵溶液是将6.596g过硫酸铵加入50mL水中，搅拌均匀得到的。

用上述方法制备的质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片作为填料，制备环氧树脂纳米复合材料，方法如下：

步骤1、将固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)放置于烘箱中，提前熔化备用；

步骤2、将4.375g质子酸掺杂聚吡咯包裹的二硫化钼纳米片加入到50g环氧树脂(E51)中，搅拌使其分散在环氧树脂中，再加入12.5g提前融化的固化剂，搅拌均匀，使树脂固化剂填料充分混合；

步骤3、然后置于真空烘箱中在60℃真空脱气30min，去除气泡；

步骤4、然后注射到预热好的膜具中，放入烘箱中，固化成型，固化条件：130℃下保温2h，升温至150℃，保温2h，待自然降温冷却后取出，得到所述复合材料。

表2：实施1-实施例8制备复合材料的性能数据表

本发明是结合上述实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。