一种UV光降解和NIR光热响应性自修复双重功能超疏水织物涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水防护涂层技术领域，具体涉及一种UV光降解和NIR光热响应性自修复双重功能超疏水织物涂层及其制备方法。

背景技术

超疏水(表面静态接触角大于150°)表面广泛存在于自然界中，许多植物根叶、昆虫的翅膀、水黾的腿及鸟类的羽毛等均为天然的超疏水材料。研究表明，通过构建具有低表能及微纳尺度粗糙表面可以获得超疏水表面，给人们的日常生活和工业生产都带来了极大的便利，且在科学研究、工农业生产等诸多领域有广泛的应用前景，因而备受人们关注。

织物涂层整理是实现织物某些特定功能的常用方法，主要是在织物表面均匀地涂覆一层或几层高分子物质，可满足消费者对纺织品舒适性、便捷性和功能性的追求。其中，将棉织物表面改造成超疏水自修复自清洁功能，将进一步扩大其应用。现有技术中，人工构筑超疏水表面技术主要可分为以下几类：层层自组装法，静电纺丝法，等离子体刻蚀法，化学气相沉积法，模板法，电化学沉积法等。这些方法的共同点是创造粗糙表面及低表面能表面，从而获得超疏水表面。但是，上述的这些技术也存在着实验条件苛刻、设备复杂、成本昂贵等问题。

目前已公开的多重修复超疏水防护涂层主要通过含氟树脂或助剂改善涂层的超疏水性能，但是这类物质毒性较大，限制了织物材料自清洁应用。此外，自修复超疏水功能涂层的使用寿命一直限制了超疏水涂层的应用。因此，迫切需要构筑一种高使用寿命的不含氟的低表面能的超疏水表面，基于UV光降解和NIR光热响应性自修复自清洁超疏水防护涂层，可有效解决这些问题，这种防护涂层可以应用于织物表面，改善织物的自清洁性能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种UV光降解和NIR光热响应性自修复双重功能超疏水织物涂层及其制备方法，这种超疏水涂层表面受到机械损伤或等离子刻蚀后，负载的疏水剂可通过外界条件刺激响应性释放，具有良好的自修复、自清洁效果。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种UV光降解和NIR光热响应性自修复双重功能超疏水织物涂层，由水性聚氨酯乳液制备而成，所述水性聚氨酯乳液包括以下重量份的组分：5-30份UV光降解和NIR光热响应性微胶囊、5-10份纳米二氧化钛、10-30份疏水型水性聚氨酯树脂、10-30份丙烯酸酯单体、0.1-5份的乳化剂、0.1-2份的引发剂、1-10份助剂，30-70份水。

作为本发明的进一步改进，所述水性聚氨酯乳液的固含量在20-60wt％。

作为本发明的进一步改进，所述UV光降解和NIR光热响应性微胶囊制备方法如下：

S1.OD/H-SiO

S2.将10-30份聚环氧丙烷聚醚(PPG)和10-30份甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚体(PPG-TDI)、10-30份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10-30份DA-LPU(一种基于diels-alder反应的线型PU，可自愈合)溶于10-50份甲苯中作为油相，搅拌分散到含有60-100份含有OD/H-SiO

作为本发明的进一步改进，所述UV光降解和NIR光热响应性微胶囊制备过程中所用的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)、PPE-PEG-PPG嵌段共聚物中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述纳米二氧化钛的制备方法如下：取0.1-0.2重量份盐酸多巴胺和0.02-1重量份三(羟甲基)氨基甲烷，加水溶解至总重量为100-120份，然后加入5-20重量份钛酸正丁酯，用十八胺调节溶液pH值为6-7，得到二氧化钛凝胶，然后在450℃煅烧得到粒径为70nm的二氧化钛粉体。

作为本发明的进一步改进，所述疏水型聚氨酯树脂制备方法如下：

将10-30份2,2-二羟甲基丙酸(DMAP)、10-30份聚四氢呋喃、10-30份羟丙基硅油混合，加热至50-70℃，加入10-30份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.1-5份二月桂酸二丁基锡(DBTOL),搅拌1-3h，然后加入1-5份羟乙基丙烯酸酯，反应15-60min，接着加热至70-90℃，反应1-3h；然后，冷却至40-60℃，加入三乙胺(TEA)进行中和，反应0.5-2h，得到疏水型聚氨酯树脂。

作为本发明的进一步改进，所述疏水型聚氨酯树脂制备方法中聚四氢呋喃分子量选自300、500、1000中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述助剂为KH570、KH560、AFE-1520、BYK065、BYK012中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述水性聚氨酯乳液的制备方法如下：

将UV光降解和NIR光热响应性微胶囊、纳米二氧化钛、疏水型水性聚氨酯树脂、丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、助剂、水混合均匀后加热到70-80℃，反应1-3h，调节pH到中性。

本发明进一步保护上述UV光降解和NIR光热响应性自修复双重功能超疏水织物涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用喷涂的方式，将水性聚氨酯乳液喷涂在织物基布表面，然后在100-120℃烘烤3-5min，然后采用同样的方法，在织物基布的另一面涂覆这种聚合物乳液。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将光致降解性和光致发热性等效应引入有机/无机纳米复合颗粒壁材结构设计中，自修复涂层表面受到机械损伤或等离子刻蚀后，负载的疏水剂可通过外界条件刺激响应性释放，这种刺激响应性复合微球将会在新型功能织物涂层中得到广泛应用。

(2)自修复型有机/无机纳米复合颗粒通常不具备环境响应性，包覆的疏水剂无法从有机/无机纳米复合颗粒中可控释放出来。本发明制备多孔无机纳米颗粒，将疏水材料包覆在多孔纳米材料空穴中，通过控制孔径和比表面积，可以达到有效释放疏水剂的目的。

(3)将相变材料包封在无机材料或高分子聚合物内制备成具有核-壳结构微胶囊，外层的囊材对内层的相变材料起保护作用，提高了相变材料的稳定性和重复利用率。微胶囊技术不仅很好地克服了相变材料易泄露的缺点，同时通过对相变材料微胶囊化也增大了其传热率和比表面积，使相变材料具有更好的蓄热储能效果。基于相变微胶囊吸放热的储能功能和可重复使用性能，使其广泛用于建筑、军事、纺织等领域，解决了许多节能、储能方面的问题。

(4)向体系中加入不同粒径的纳米二氧化钛，不仅可以改善涂层表面的粗糙度，同时可以降低涂层的表面能，而且可以改善涂层的自清洁能力，显著改善涂层的寿命。此外，本发明添加的多巴胺不仅可以改善涂层的超疏水性能，还可以改善纳米二氧化钛表面形貌和粒径的控制。

(5)本发明巧妙的将两种不同粒径的无机颗粒添加在涂层中，构造两种不同粗糙度的微纳表面结构，改善涂层的超疏水和自清洁能力。

综上所述，本发明所述的UV光降解和NIR自修复超疏水防护涂层具有制备工艺简单、节能环保、成本低等优点，具有广阔的应用前景。所得漆膜耐化学品性能好，耐高温高湿和抗冷热冲击性能好，特别是对PCBA、lens等基材附着力好，高的耐化学品性能等优点，可以满足新型织物自修复超疏水应用的需求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将12g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5g OD、30mL石油醚、30ml正丁醇、60g水混合置于三口烧瓶中，加热搅拌分散，使其形成稳定的O/W乳液体系，再投入16g正硅酸四乙酯(TEOS)，采用恒压漏斗滴入3wt％的盐酸溶液，调节pH值为5，保温12h，以使微球进一步陈化成形，最后将样品过滤洗涤干燥得到OD/H-SiO

(2)纳米二氧化钛的制备：取0.2重量份盐酸多巴胺和0.08重量份三(羟甲基)氨基甲烷，加水溶解至总重量为120份，然后加入10重量份钛酸正丁酯，用十八胺调节溶液pH值为6.1，得到二氧化钛凝胶，然后在450℃煅烧得到粒径在70nm的二氧化钛粉体。

(3)将50g PPG-500和甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚体(PPG-TDI)、10g IPDI和5g DA-LPU溶于10ml甲苯中作为油相，搅拌分散到含有20g OD/H-SiO

(4)疏水型聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法如下：向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入10g 2,2-二羟甲基丙酸和20g聚四氢呋喃PTMG-1000、30g羟丙基硅油，混合物在40℃下均匀搅拌30min。然后加热至60℃，加入30g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10g二月桂酸二丁基锡(DBTOL)，持续搅拌2h，然后加入30g羟乙基丙烯酸酯，反应30min后。接着加热至80℃，持续搅拌2h，然后，冷却至50℃，加入3mL的三乙胺TEA进行中和，持续搅拌反应30min。

(5)水性聚氨酯乳液的制备方法如下：5g UV光降解和NIR光热响应性微胶囊、10g纳米二氧化钛、20g疏水型水性聚氨酯树脂、10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸酯丁酯、5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸铵、2g KH570、50g水混合均匀后加热到75℃，反应2h，调节pH到中性。

(6)超疏水织物涂层的制备：采用喷涂的方式，将水性聚氨酯乳液喷涂在织物基布表面，涂层厚度控制在10-12微米，然后在100℃烘烤3min，然后采用同样的方法，在织物基布的另一面涂覆这种聚合物乳液。

实施例2

(1)将15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5g OD、30mL石油醚、30ml正丁醇混合置于三口烧瓶中，加热搅拌分散，使其形成稳定的O/W乳液体系，再投入20g正硅酸四乙酯(TEOS)，采用恒压漏斗滴入4wt％的盐酸溶液，保温6h，以使微球进一步陈化成形，最后将样品过滤洗涤干燥得到OD/H-SiO

(2)纳米二氧化钛的制备：取0.2重量份盐酸多巴胺和1重量份三(羟甲基)氨基甲烷，加水溶解至总重量为100份，然后加入15重量份份钛酸正丁酯，用十八胺调节溶液pH值为5.8，得到二氧化钛凝胶，然后在450℃煅烧得到粒径为70nm的二氧化钛粉体。

(3)将100g PPG-500和甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚体(PPG-TDI)、10g IPDI和5gDA-LPU溶于100ml甲苯中作为油相，搅拌分散到含有10g OD/H-SiO2微球的水溶液中，乳化形成O/W的Pickering乳液。加入3g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和1.0g四乙烯五胺(TEPA)的水溶液，常温反应，在油水界面处生成主链上带有偶氮键的聚脲微胶囊。最后，将聚脲微胶囊超声分散于100ml乙醇中，加入2.0g十八烷基三氯硅烷(OTS)，50℃反应3h，反应结束后，采用乙醇洗涤、干燥，制备得到UV光降解和NIR光热响应性微胶囊。

(4)疏水型聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法如下：向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入10g 2,2-二羟甲基丙酸和20g聚四氢呋喃PTMG-1000、30g羟丙基硅油，混合物在40℃下均匀搅拌30min。然后加热至60℃，加入30g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和10g二月桂酸二丁基锡DBTOL，持续搅拌3h，然后加入30g羟乙基丙烯酸酯，反应30min后。接着加热至80℃，持续搅拌2h。然后，冷却至50℃，加入定量的三乙胺TEA进行中和至中性，持续搅拌反应半个小时，持续搅拌反应半个小时，得到水性聚氨酯预聚物。

(5)水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法如下：将15g UV光降解和NIR光热响应性微胶囊、10g二氧化钛、20g疏水型聚氨酯丙烯酸酯树脂、10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸酯丁酯、5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸铵、3g KH560、去离子水60g混合均匀后加热到75℃反应3小时，调节pH到中性。

(6)超疏水织物涂层的制备：采用喷涂的方式，将水性聚氨酯乳液喷涂在织物基布表面，涂层厚度控制在10-12微米，然后在100℃烘烤5min，然后采用同样的方法，在织物基布的另一面涂覆这种聚合物乳液。

实施例3

(1)将12g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3g OD、30mL石油醚、30ml正丁醇混合置于三口烧瓶中，加热搅拌分散，使其形成稳定的O/W乳液体系，再投入16g正硅酸四乙酯(TEOS)，采用恒压漏斗2wt％的盐酸溶液，保温反应8h，以使微球进一步陈化成形，最后将样品过滤洗涤干燥得到OD/H-SiO

(2)纳米二氧化钛的制备：取0.15重量份盐酸多巴胺和0.5重量份三(羟甲基)氨基甲烷，加水溶解至总重量为100份，然后加入10重量份钛酸正丁酯，用十八胺调节溶液pH值为6.8，得到二氧化钛凝胶，然后在450℃煅烧得到粒径在60nm的二氧化钛粉体。

(3)将50g PPG-500和甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚体(PPG-TDI)、10g IPDI和10gDA-LPU溶于100ml甲苯中作为油相，搅拌分散到含有15g OD/H-SiO

(4)所述的疏水型聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法如下：向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入10g 2,2-二羟甲基丙酸和20g聚四氢呋喃PTMG-1000、30g羟丙基硅油，混合物在40℃下均匀搅拌30min。然后加热至60℃，加入30g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和10g二月桂酸二丁基锡DBTOL，持续搅拌2h，然后加入20g羟乙基丙烯酸酯，反应40min后，接着加热至80℃，持续搅拌，保持时间2h。然后，冷却至50℃，加入定量的三乙胺TEA进行中和至中性，持续搅拌反应半个小时，得到水性聚氨酯预聚物。

(5)水性聚氨酯乳液的制备方法如下：将10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸酯丁酯、去离子水50g、10g UV光降解和NIR光热响应性微胶囊、10g二氧化钛、20g疏水型聚氨酯丙烯酸酯树脂、5g十二烷基硫酸钠、0.5g过硫酸铵、2g BYK012混合均匀后加热到75℃反应3小时后，调节pH到中性。

(6)超疏水织物涂层的制备：采用喷涂的方式，将水性聚氨酯丙烯酸酯乳液喷涂在织物基布表面，涂层厚度控制在10-12微米，然后在100℃烘烤3min，然后采用同样的方法，在织物基布的另一面涂覆这种聚合物乳液。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别仅在于不添加纳米二氧化钛。

表1.超疏水织物涂层的常规性能数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。