一种再生磁粉、利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法及其用途

技术领域

本发明属于稀土永磁废料回收再利用技术领域，具体涉及一种再生磁粉、利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法及其用途。

背景技术

烧结钕铁硼磁体是最重要的稀土永磁材料，近年来随着新能源汽车、风电节能、电子信息等产业的高速发展，我国的烧结钕铁硼的市场需求和产量逐年上升。2020年我国烧结钕铁硼磁体产量约为18.55万吨，而在磁体的机加工过程中将会产生约占总产量20-30wt.％的油泥废料，这意味着将产生约4-6万吨的油泥废料。而油泥废料不仅含有约30wt.％的稀土元素，还含有Co、Cu、Al、Ga等有价微量元素，具有巨大的回收价值。因此，近年来钕铁硼油泥废料的回收再利用受到越来越多的关注。

目前，钕铁硼油泥废料的工业化回收方式主要是通过传统的湿法冶金工艺分离提取废料中的稀土元素，主要包括氧化焙烧、酸溶浸出、中和除杂、萃取分离、草酸沉淀等步骤。若要制备钕铁硼磁粉，还需经过熔盐电解、速凝熔炼、氢爆、气流磨等一系列环节，流程长、能耗高，熔盐电解过程带来的高污染问题也难以避免。此外，随着国内外的环境法规日趋严格，稀土矿开采的环境成本日益升高；同时为了保持我国稀土资源优势、提高社会经济效益和稀土产业的可持续发展，研究者们开展了绿色高效回收再利用钕铁硼油泥废料的新工艺和新方法的研究。

例如，CN103882234B公开了一种利用共沉淀和钙还原扩散技术回收钕铁硼油泥废料制备再生钕铁硼磁粉的方法，但该方法流程较多、操作繁琐，利用共沉淀技术得到的是稀土和铁等混合氧化物，提高了还原剂金属钙的用量，增大了成本，金属钙与铁的氧化物反应剧烈，容易产生飞溅，不易控制，且钙用量增多导致洗涤过程除杂和控氧难度增加，导致所获得的再生磁粉的O、Ca含量较大，磁性能较差。

CN104690277B公开了一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥制备再生烧结磁体的方法，通过预处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散，混粉和烧结等步骤实现钕铁硼油泥的再生，但是再生过程破坏了油泥中的钕铁硼相，且还需要添加Fe和Fe-B合金，增加了钙还原过程还原剂的消耗，增加回收成本，增加洗涤过程除钙和控氧的难度，且还原温度很高，为1160℃以上，能耗较大。

CN104690270B公开了一种利用还原扩散法回收油泥废料制备再生烧结磁体的短流程方法，该方法利用蒸馏和超声清洗去除废料中的有机物，无需进行酸溶，后续利用还原扩散法直接获得再生磁粉，但其在还原扩散过程中添加了额外Nd

CN110157916B公开了一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的办法，提到在钙还原扩散加热之前将反应物压制成块体可减小反应距离，一定程度增加了反应的充分性，但是压块静态烧结限制了回收处理量；此外，其用冰水混合物低温洗涤除钙一定程度上降低了再生磁粉氧含量。但是，上述方法中钙还原扩散后的副产物均为氧化钙，由于其难溶于水、不溶于醇的特性，在上述方法中主要是通过去离子水或冰去离子水进行洗涤除钙，由于氧化钙与水反应过程放出大量的热，形成难溶于水的氢氧化钙，且氧气在水中溶解度相对于乙醇等有机溶剂更高，导致经过洗涤除钙过程后再生磁粉中存在着O含量高(>4000ppm，有的再生磁粉氧含量甚至达8000ppm以上)，杂质Ca去除不彻底等问题，使得再生磁粉的内禀磁性能较低，限制了其在高性能再生烧结钕铁硼磁体制备中的应用。

总之，虽然钙还原扩散法回收钕铁硼油泥废料具有短流程、高效环保的巨大优势，但依然存在钙使用量大、反应温度高、再生钕铁硼磁粉中O含量高以及杂质Ca去除不彻底等问题。

因此，开发出一种绿色高效的回收钕铁硼油泥废料制备低氧、低杂质含量再生磁粉的方法，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种再生磁粉、利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法及其用途。本发明通过氯化-钙还原扩散联合法回收钕铁硼油泥，获得了可用于高性能再生烧结磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉。此方法可以提高除钙效率和再生稀土永磁材料的内禀磁性能，同时也可降低钙还原扩散反应的温度和还原剂用量，减少成本，而且该方法也实现了钕铁硼油泥的短流程、低成本以及绿色高效的回收目的。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钕铁硼油泥和固体氯化剂混合，进行选择性氯化焙烧，得到焙烧产物；

(2)将所述焙烧产物和还原剂混合，进行钙还原扩散反应，得到所述再生磁粉。

本发明通过氯化-钙还原扩散联合法回收钕铁硼油泥，即通过选择性氯化焙烧将油泥中的稀土元素选择性的转化为氯化稀土，从而将钙还原扩散副产物由难溶于水、不溶于醇的CaO转化为易溶于水和醇的CaCl

本发明中，采用的固体氯化剂为低熔点氯化剂，可以起到助熔的作用，并且可以降低钙还原扩散反应温度和金属钙的用量，减少生产成本。

优选地，步骤(1)所述固体氯化剂包括NH

优选地，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的1-5倍进行混合。

本发明中，若固体氯化剂的使用量过小，则选择性氯化反应反应不完全，稀土组分转化不充分；若固体氯化剂的用量过大，则金属Fe等组分容易参与氯化反应，从而降低氯化反应对稀土组分的选择性。

优选地，步骤(1)所述选择性氯化焙烧在惰性气氛或真空气氛中下进行，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氩气，所述真空气氛中的真空度<1.0×10

优选地，步骤(1)所述氯化焙烧的温度为所述选择性氯化焙烧的温度为250-850℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。

本发明中，若氯化焙烧的温度过低，则氯化反应不够充分；若氯化焙烧的温度过高，则氯化剂容易分解或挥发。

优选地，步骤(1)所述选择性氯化焙烧的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

优选地，步骤(1)所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂混合之前进行预处理，具体步骤为：

利用清洗液对油泥依次进行清洗和磁选分离，干燥后得到纯化油泥。

优选地，所述清洗的过程中使用的清洗液包括乙醇溶液、0.5g/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合水溶液、0.5g/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合乙醇溶液、0.1mol/L的盐酸-5％OP乳化剂混合水溶液或0.1mol/L的盐酸-5％OP乳化剂混合乙醇溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中，5％OP乳化剂是乳化剂OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)里面的一种型号。

优选地，步骤(2)所述还原剂包括单质钙和/或氢化钙。

优选地，以所述钕铁硼油泥的质量为100％计，步骤(2)所述还原剂的质量分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等。

本发明中，若还原剂的质量分数过小，则反应不充分，磁粉形貌较差；若还原剂的质量分数过大，则产生的副产物多、不利于除杂。

优选地，步骤(2)所述钙还原扩散反应在惰性气氛或真空气氛中下进行，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氩气，所述真空气氛中的真空度<1.0×10

优选地，步骤(2)所述钙还原扩散反应的温度750-1050℃，例如可以是750℃800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等。

优选地，步骤(2)所述钙还原扩散反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。

优选地，所述方法还包括在步骤(2)所述钙还原扩散反应结束后，对反应产物进行洗涤、磁选分离和干燥。

优选地，所述洗涤使用的洗涤剂包括无水乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醇、甲醇-氯化铵溶液、甲醇-硝酸铵、甲醇-乙酸铵、去离子水、冰去离子水、丙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述反应产物与所述洗涤剂的固液比为1g:(10-100)mL，例如可以是1g:10mL、1g:20mL、1g:30mL、1g:40mL、1g:50mL、1g:60mL、1g:70mL、1g:80mL、1g:90mL或1g:100mL等。

优选地，所述洗涤的时间为10-180min，例如可以是10min、30min、50min、70min、90min、120min、150min或180min等。

优选地，所述洗涤的次数为1-3次，例如可以是1次、2次或3次等。

作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(Ⅰ)利用清洗液对钕铁硼油泥依次进行清洗和磁选分离，干燥后得到纯化钕铁硼油泥；

(Ⅱ)将固体氯化剂与纯化钕铁硼油泥混合，在250-850℃的惰性气氛或真空气氛中选择性氯化焙烧1-4h，得到焙烧产物；

其中，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的1-5倍进行混合。

(Ⅲ)将焙烧产物和还原剂混合，在750-1050℃的惰性气氛或真空气氛中进行1-3h的钙还原扩散反应，反应结束后，进行洗涤、磁选分离和干燥，得到所述再生磁粉；

其中，所述还原剂的质量分数为5-30％。

第二方面，本发明提供一种再生磁粉，所述再生磁粉采用第一方面所述的制备方法制备得到；

优选地，所述再生磁粉的氧含量小于1500ppm，例如可以是1400rpm、1300rpm、1200rpm、1100rpm或1000rpm等。

第三方面，本发明提供一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用第二方面所述的再生磁粉与富稀土合金混合并烧结得到。

优选地，所述富稀土合金为RE-M，其中RE代表稀土元素，M代表金属合金。

优选地，所述富稀土合金包括RE-Cu、RE-Cu-Al、RE-Cu-Al-Ga、(RE)

优选地，以所述再生烧结钕铁硼磁体的质量为100％计，所述富稀土合金的质量分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

优选地，所述烧结的温度为1020-1080℃，例如可以是1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃或1080℃等。

优选地，所述烧结的时间为3-4h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等。

优选地，所述烧结前进行脱氢处理。

优选地，所述烧结后进行退火，所述退火包括一级退火和二级退火。

优选地，所述一级退火的温度为850-900℃，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等。

优选地，所述一级退火的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。

优选地，所述二级退火的温度为450-500℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃等。

优选地，所述二级退火的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过氯化-钙还原扩散联合法回收钕铁硼油泥，获得了可用于高性能再生烧结钕铁硼磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉；

(2)本发明提供的方法可以提高除钙效率和再生磁粉的内禀磁性能，同时也可降低钙还原扩散反应的温度和还原剂用量，更利于降低成本，获得氧含量更低的再生磁粉；

(3)本发明提供的方法可以实现钕铁硼油泥的短流程、低成本以及绿色高效的回收目的。

附图说明

图1为本发明提供的钕铁硼油泥中主要元素发生氯化反应的ΔG

图2为本发明提供的钕铁硼油泥中主要元素形成的化合物发生钙还原扩散反应的ΔG

图3为本发明实施例1中纯化钕铁硼油泥和再生磁粉的XRD图谱。

图4为本发明中实施例1和实施例2掺杂Nd

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例均对钕铁硼油泥进行预处理，具体步骤包括：

将钕铁硼油泥先用0.5g/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合乙醇溶液超声清洗30min，清洗3次，再利用乙醇清洗2次，然后通过磁选分离和真空干燥，获得纯化钕铁硼油泥。

实施例1

本实施例提供了一种利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将100g纯化钕铁硼油泥和35g氯化铵混合均匀后，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在氩气气氛保护下400℃保温3h进行选择性氯化焙烧，得到焙烧产物；

其中，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的2倍进行混合；

(2)将焙烧产物与30g的金属钙进行混合后在30MPa压力下压块，再在氩气保护气氛下950℃保温3h进行钙还原扩散反应，反应完毕后，将还原扩散粉末研磨至100目左右，按固液比1:100放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为40ppm、1400ppm的再生磁粉。

本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：

将上述再生磁粉与30wt.％的Nd

图3示出了本实施例中纯化钕铁硼油泥和再生磁粉的XRD图谱。

实施例2

本实施例提供了一种利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将100g纯化油泥和35g氯化铵混合均匀后，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在氮气气氛保护下400℃保温3h进行选择性氯化焙烧，得到焙烧产物；

其中，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的2倍进行混合；

(2)将焙烧产物与20g的金属钙进行混合后在30MPa压力下压块，再在氮气保护气氛下950℃保温3h进行钙还原扩散反应，反应完毕后，将还原扩散粉末研磨至100目左右，按固液比1:50放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为20ppm、100ppm的再生磁粉。

本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：

将上述再生磁粉与20wt.％的Nd

图4示出了实施例1和实施例2掺杂Nd

实施例3

本实施例提供了一种利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将100g钕铁硼纯化油泥和35g氯化铵混合均匀后，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在真空度为0.5×10

其中，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的2倍进行混合；

(2)将焙烧产物与20g的金属钙进行混合后在30MPa压力下压块，再在真空度为0.5×10

本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：

将上述再生磁粉与5wt.％的Nd

实施例4

本实施例提供了一种利用氯化-还原扩散联合法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将100g钕铁硼纯化油泥和35g氯化铵混合均匀后，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在氩气气氛保护下800℃保温1h进行选择性氯化焙烧，得到焙烧产物；

其中，以氯化稀土的质量计，所述钕铁硼油泥与所述固体氯化剂按化学计量比的2倍进行混合；

(2)将焙烧产物与10g的氢化钙进行混合后在30MPa压力下压块，再在氩气保护气氛下1050℃保温1h进行钙还原扩散反应，反应完毕后，将还原扩散粉末研磨至100目左右，按固液比1:10放入装有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为20ppm、1000ppm的再生磁粉。

本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：

将上述再生磁粉与10wt.％的(Nd-Dy)

图1示出了实施例1-4提供的钕铁硼油泥中主要元素发生氯化反应的ΔG

图2示出了实施例1-4提供的钕铁硼油泥主要元素形成的化合物发生钙还原扩散反应的ΔG

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。