用于固化剂的乳化剂、环氧树脂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳液技术领域，特别涉及一种用于固化剂的乳化剂、环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

目前，用于水性环氧树脂的固化剂的制备方法主要有两种：一种是用多乙烯脂肪胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)与单环氧基化合物进行加成反应，消耗部分的伯胺氢，然后用双酚A环氧树脂与之加成，再加酸形成盐，达到适当的亲水亲油平衡值后，再与适量的甲醛反应，进一步将伯胺氢甲基化，得到固化剂。另一种制备方法是在脂肪胺(如二乙烯三胺)过量的情况下与双酚A环氧树脂加成，形成胺封端的环氧树脂加成物，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物消耗部分伯胺氢，再用醋酸中和成盐，最后以水或水溶性有机溶剂稀释，得到固化剂。

以上两种方法所制得的固化剂均采用了单环氧基化合物进行封端，采用单环氧基化合物封端会影响环氧树脂体系成膜后的硬度和交联密度，而采用加酸成盐的方式，则会影响环氧树脂体系成膜后的盐雾性能和耐水性能。

此外，现有的固化剂还存在适用期短与制备工艺复杂的问题。其中，若固化剂的适用期短，会导致与环氧树脂混合后固化过快，不利于现场施工。可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种用于固化剂的乳化剂、环氧树脂固化剂及其制备方法，旨在解决现有技术中环氧树脂固化剂的适用期短，制备工艺复杂，以及固化剂与环氧树脂复配后漆膜的盐雾性能和耐水性不足的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种用于固化剂的乳化剂，其制备原料包括：聚醚胺和环氧树脂；所述聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1～3:1。

所述的乳化剂，其中，所述聚醚胺的相对分子质量为200～4000。

所述的乳化剂，其中，所述环氧树脂的环氧当量为170～800g/mol。

所述的乳化剂，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

一种环氧树脂固化剂，其制备原料包括：中间体和如上所述的乳化剂，所述乳化剂和中间体的重量比为30:100～50:100；所述中间体的制备原料包括：脂肪胺和环氧树脂。

所述的环氧树脂固化剂，其中，所述脂肪胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9～2:1.2。

所述的环氧树脂固化剂，其中，所述脂肪胺包括间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。

一种环氧树脂固化剂的制备方法，用于制备如上所述的环氧树脂固化剂，包括以下步骤：将中间体与乳化剂混合，滴加水，通过相反转制得所述环氧树脂固化剂。

所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其中，所述乳化剂的制备方法包括以下步骤：先将聚醚胺加入反应器中，充入氮气，升温至50～70℃，滴加环氧树脂，滴加完毕后，50～70℃保温3～5h，制得所述乳化剂。

所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其中，所述中间体的制备方法包括以下步骤：先将脂肪胺加入反应器中，充入氮气，升温至50～70℃，加入溶剂，然后滴加环氧树脂，滴加完毕后，50～70℃保温2h，制得所述中间体。

有益效果：

本发明提供了一种用于固化剂的乳化剂，所述乳化剂用于制备环氧树脂固化剂。所述乳化剂具有相对较低的反应活性，活化期长，应用于制备环氧树脂固化剂，可以有效延长环氧树脂固化剂与环氧树脂复配后漆膜的适用期。此外，本发明提供的乳化剂的制备方法简单，无需高温和催化剂，反应速度快耗时短。

本发明还提供了一种环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂包括高反应活性的中间体和活化期长的乳化剂，具有较长的适用期，有利于现场施工。此外，本发明的环氧树脂固化剂还具有干燥速度快，交联密度高的特点，可以有效提高环氧树脂成膜后的综合性能。

本发明还提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，所述制备方法简单，无需高温和催化剂，安全性高、能耗低，且耗时短。

具体实施方式

本发明提供一种用于固化剂的乳化剂、环氧树脂固化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种用于固化剂的乳化剂，其制备原料包括：聚醚胺和环氧树脂；所述聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1～3:1。所述乳化剂的乳化效果好，活化期长且制备工艺简单，可以有效延长环氧树脂固化剂的适用期以及简化其制备工艺。所述聚醚胺的用量过少时，反应容易发生凝胶，工艺过程不好控制；若聚醚胺的用量过多，则乳化剂的亲水性太强，而且还有部分的聚醚胺没有参加反应，会对水性环氧固化剂的性能有影响。聚醚胺作为亲水端，环氧树脂作为亲油端，可以对固化剂中的组分起到很好的乳化作用。

优选的，所述聚醚胺为相对分子质量200～4000。若聚醚胺的相对分子质量低于200，则乳化剂的亲水性太差，没有乳化性能；若聚醚胺的相对分子质量高于4000，则乳化剂的亲水性太好，影响盐雾性能和耐水性。

优选的，所述环氧树脂的环氧当量为170～800g/mol。

环氧树脂的环氧当量低于170g/mol时亲油性太低，若高于800g/mol，则黏度和亲油性太大，制备出的乳化剂对环氧固化剂的乳化性能差。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

所述乳化剂的制备方法包括以下步骤：先将聚醚胺加入反应器中，充入氮气，升温至50～70℃，滴加环氧树脂，滴加完毕后，50～70℃保温3～5h，制得所述乳化剂。

本发明还提供了一种用于水性环氧树脂的固化剂，其制备原料包括：中间体以及如上所述的乳化剂；所述乳化剂和中间体的重量比为30:100～50:100；所述中间体的制备原料包括：脂肪胺和环氧树脂。所述固化剂没有采用单环氧基化合物封端，用于与环氧树脂复配后可以避免漆膜的盐雾性和耐水性下降。

本发明的乳化剂对中间体具有良好的乳化效果，固化剂乳液可以得到较小的粒径。此外，乳化剂的反应活性较中间体低，使得固化剂和环氧树脂复配后可以做到较长的活化期。

若乳化剂和中间体的重量比小于30:100，则水性环氧树脂固化剂不能很好的进行分散，若大于50:100，则会因亲水性太强而导致水性环氧树脂的耐水性和耐化学品性大大降低。

优选的，所述脂肪胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9～2:1.2。

若环氧树脂的用量过多时，制备时容易形成凝胶，工艺过程不好控制，当脂肪胺用量过多时，中间体的亲水性太强，而且还有剩下大量脂肪胺没有参加反应，对固化剂的性能有影响。

优选的，所述中间体中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。

优选的，所述脂肪胺包括间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。间苯二甲胺和异佛尔酮二胺与环氧树脂所制得的中间体，与乳化剂反应后，得到的环氧树脂固化剂的活化期长，盐雾性能、耐水性能等综合性能好。

所述用于水性环氧树脂的固化剂的制备方法，包括如下步骤：通过如上所述的中间体与乳化剂相混合，通过相反转的方式制备得到所述固化剂。

具体步骤如下：

S1.将中间体和乳化剂加入反应器中，混合，升高温度，控制温度不超过70℃；

S2.高速搅拌，滴加去离子水，形成分散体；在滴加去离子水时，连续地对分散体进行测定，取分散体样品滴加到80℃的热水中，当分散体样品能够在热水中快速均匀分散时，停止滴加去离子水，并保持高速搅拌1个小时；

S3.边搅拌边滴加剩下的去离子水，制得固化剂。

其中，所述中间体与乳化剂之和与去离子水的重量比为4:(3～8)。若去离子水的用量过少，则无法达到相反转点，同时制备的固化剂粘度很大，不利于施工。若去离子水的用量过多，则会导致固化剂的粘度太低，常温的储存稳定性不好。

其中，所述中间体的制备方法包括以下步骤：先将脂肪胺加入反应器中，充入氮气，升温至50～70℃，加入溶剂，然后滴加环氧树脂，滴加完毕后，50～70℃保温2h，制得所述中间体。

所述溶剂可以是丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，二丙酮醇，二甲苯中的一种或者多种。所述溶剂用于降低粘度以及可以防止凝胶的产生。

优选的，所述固化剂乳液的固含为30％～60％。

优选的，所述固化剂乳液的总的活泼氢当量为200～1000g/mol。

优选的，所述固化剂乳液在25℃的粘度为100～10000cps。

所述用于水性环氧树脂的固化剂乳液，其制备方法，包括如下步骤：

本发明的用于水性环氧树脂的固化剂乳液的制备工艺简单，具有粒径小，活泼氢当量的范围大，乳化剂含量小，快速固化，活化期长，成本低等特点。

以下列举实施例对本发明作一步的说明：

实施例1

一种环氧树脂固化剂，其制备方法包括如下步骤：

A1.乳化剂的制备：向反应器A中加入聚醚胺，打开搅拌并充入氮气，加热，升温至60℃，然后向反应器A中以0.5g/min的速度滴加的环氧树脂，滴加完毕后，在60℃保温4h，得到乳化剂；

所述聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1；

其中，所述聚醚胺的相对分子质量为2070，产品型号为M2070(亨斯曼)；

所述环氧树脂的环氧当量为182g/mol，产品型号为DER331(兰科化工)；

A2.中间体的制备：向反应器B中加入脂肪胺，打开搅拌并充入氮气，加热，升温至60℃，加入丙二醇甲醚作为溶剂，继续向反应器B中缓慢滴加的环氧树脂，滴加完毕后，在60℃保温2h，得到中间体；

所述脂肪胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1.2；

所述脂肪胺为间苯二甲胺；

所述环氧树脂的环氧当量为182g/mol，产品型号为DER331(兰科化工)；

A3.环氧树脂固化剂的制备：在反应器C中加入乳化剂30g和中间体100g(乳化剂和中间体的重量比为30:100)，在温度为50℃和搅拌转速为500rpm的条件下滴加去离子水100g，形成分散体，连续地对分散体进行测定，取分散体样品滴加到80℃的热水中，当分散体样品能够在热水中快速均匀分散时，再滴加去离子水80g，并保持高速搅拌1个小时，得到用于水性环氧树脂的固化剂乳液。

实施例2

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为异佛尔酮二胺。

实施例3

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为聚醚胺D230。

实施例4

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为乙二胺。

实施例5

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为二乙烯三胺。

实施例6

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为三乙烯四胺。

实施例7

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，所述脂肪胺为1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)。

实施例8

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A1.乳化剂的制备中，聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1。

实施例9

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A1.乳化剂的制备中，聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为3:1。

实施例10

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A1.乳化剂的制备中，聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为4:1。

实施例11

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A3.环氧树脂固化剂的制备中，乳化剂和中间体的质量比为20:100。

实施例12

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A3.环氧树脂固化剂的制备中，乳化剂和中间体的质量比为25:100。

实施例13

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A3.环氧树脂固化剂的制备中，乳化剂和中间体的质量比为40:100。

实施例14

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A3.环氧树脂固化剂的制备中，乳化剂和中间体的质量比为50:100。

实施例15

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A3.环氧树脂固化剂的制备中，乳化剂和中间体的质量比为60:100。

实施例16

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，间苯二甲胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9。

实施例17

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，间苯二甲胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1。

实施例18

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，间苯二甲胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1.1。

实施例19

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，间苯二甲胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1.3。

实施例20

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例2的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，异佛尔酮二胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.8。

实施例21

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例2的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，异佛尔酮二胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9。

实施例22

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例2的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，异佛尔酮二胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1。

实施例23

一种环氧树脂固化剂，其制备方法与实施例2的区别在于：

步骤A2.中间体的制备中，异佛尔酮二胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1.3。

将实施例1-23中制得的环氧树脂固化剂与环氧树脂复配，测定漆膜的各项性能。

环氧树脂漆膜的制备方法如下：将环氧树脂固化剂与水性环氧树脂(型号为：广东银洋环保新材料WE-1101)进行复配，复配时控制体系中的活泼性氢当量与环氧当量的比例为1:0.8，复配后用空气喷枪喷涂，干膜厚度为50微米，常温干燥7天后测定其各项性能。

其中，盐雾性能的测定参照GB/T 1771-2007；

活化期的测定参照CSN 67 3033-1987；

光泽度的测定参照GB/T 1743-1979；

硬度的测定参照GB/T 6739-1996；

耐水性的测定参照GB/T 1733-1993；

附着力的测定参照GB/T 9286-1998；

柔韧性的测定参照GB/T 4156-1984；

其测试结果如下：

表一

表二

/>

表三

表四

表五

从表一可以看出，实施例1和实施例2的综合性能最好，说明含有间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的固化剂应用于制备环氧树脂漆膜，能够明显提高漆膜的各项性能。实施例4、实施例5以及实施例6的综合性能次之。实施例3中，虽然活化期最长，但是盐雾性能以及耐水性都明显不足。实施例7中，存在活化期过短的问题。

表二中，当聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:1至3:1时，所制得的环氧树脂漆膜的盐雾性能和耐水性最好。当聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为4:1时，盐雾性能和耐水性出现了明显的下降。而当聚醚胺和环氧树脂的摩尔质量比为1:1时，在制备过程中出现了明显的凝胶，无法制备乳化剂。

表三中，当乳化剂和中间体的重量比为20:100或为25:100时，漆膜的盐雾性能和耐水性均远小于实施例1，而当乳化剂和中间体的重量比为60:100时，漆膜的盐雾性能和耐水性也出现了明显的下降，说明当乳化剂和中间体的重量比为30:100～50:100时，效果最好。

表四中，当间苯二甲胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9～2:1.2时，漆膜的综合性能较好。但是在摩尔质量比为2:0.9时有下降。当摩尔质量比为2:1.3时，中间体在制备时产生凝胶。

表五中，当异佛尔酮二胺和环氧树脂的摩尔质量比为2:0.9～2:1.2时，同样可以得到综合性能好的漆膜。在摩尔质量比为2:0.8时，漆膜的盐雾性能和耐水性有明显下降。当摩尔质量比为2:1.3时，中间体在制备时产生凝胶。

为了进一步验证本发明的技术效果，取实施例1和实施例2的固化剂与现有技术的固化剂(

表六

固化剂

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。