一种含有丝胶蛋白的织物柔顺剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于日用品技术领域，更具体地，涉及一种含有丝胶蛋白的织物柔顺剂组合物及其制备方法。

背景技术

随着消费水平的提高，织物柔顺剂作为织物护理的主要产品，受到越来越多的消费者的青睐。柔顺剂可以为织物带来柔软、抗静电及香氛体验，而阳离子表面活性剂作为柔顺剂原料，会一定程度上降低织物的再润湿性能，且赋予织物的抗静电性能有限。

中国专利CN109097995A描述可以利用多元醇型非离子表面活性剂来提高柔顺剂组合物中阳离子表面活性剂柔顺剂的亲水性差及低温稳定性差的问题，但却没有提及抗静电性能。中国专利CN112391842A描述利用含非离子型聚氨酯的水分散体可以提高柔顺剂组合物中阳离子表面活性剂的亲水性及体系增稠效率低的问题，但是大分子量的非离子型聚氨酯需要额外加入表面活性剂来乳化，工艺繁琐，且残留在织物上可能会引起皮肤刺激性。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种含有丝胶蛋白的织物柔顺剂组合物及其制备方法，解决了现有技术织物柔顺剂存在的亲水性不佳和抗静电性有待提高等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种含有丝胶蛋白的织物柔顺剂组合物，按照重量份计，包括：丝胶蛋白悬浮液1～5份，交联剂0.1-1份，阳离子表面活性剂1～5份，香精0.1～0.5份，防腐剂为0.02～0.5份，去离子水80～100份；所述丝胶蛋白悬浮液中含有具有短纤维结构的丝胶蛋白。

优选地，所述丝胶蛋白悬浮液是将丝胶蛋白在酸性条件下加热溶解后注入流动的水中使其凝固得到的含有丝胶蛋白短纤维结构的悬浮液，所述丝胶蛋白悬浮液的浓度为0.1wt％-5wt％。

进一步优选地，将丝胶蛋白在热水中溶解得到丝胶蛋白水溶液，热水温度为80℃-100℃，搅拌至完全溶解；然后采用盐酸调节pH至2.5-5.0；再采用注射器将丝胶蛋白水溶液注射到高速搅拌的低温去离子水中，去离子水的温度为0℃-10℃，搅拌速度为500rpm-1500rpm。

优选地，所述丝胶蛋白其短纤维结构的长度在1μm-3000μm，直径为0.5μm-5μm。

优选地，所述交联剂为环氧类交联剂、反应性有机硅类整理剂、二醛类整理剂、多元羧酸类整理剂、水解壳聚糖、二氧化硅溶胶和聚氨酯类整理剂中的一种或多种。

优选地，所述交联剂为亲水性聚氨酯，进一步优选为聚氨基甲酸酯、自交联型聚醚聚氨酯和水可分散型异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐、酯基季铵盐和咪唑啉型季铵盐中的一种或多种。

优选地，所述织物柔顺剂组合物的pH为3-4。

优选地，所述柔顺剂组合物还包括pH调节剂、增白剂和色素中的一种或多种。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的组合物的制备方法，包括如下步骤：按照该组合物中各原料配比，先将阳离子表面活性剂在搅拌过程中逐滴加入去离子水中，加料完成后继续搅拌30-40min；然后将丝胶蛋白悬浮液、交联剂依次加入上述分散液中，混合搅拌均匀，再添加香精、防腐剂并调节pH至3-4。

优选地，所述去离子水的温度为35℃～40℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种织物柔顺剂组合物，包含阳离子表面活性剂，还特别引入了含有短纤维结构的丝胶蛋白和交联剂，实验发现，相较于没有引入丝胶蛋白和交联剂的织物柔顺剂，其亲水性和抗静电性有较大程度的提高。可能的原因是本发明公开的含有丝胶蛋白织物柔顺剂，其引入的丝胶蛋白具有短纤维微观结构，易于铺展留存在纤维表面，协同阳离子表面活性剂起到柔软作用，提高织物的亲水透气性。

(2)本发明优选实施例中采用自交联的水性聚氨酯PU作为交联剂，主要依靠活性度很高的异氰酸酯基与纤维反应交联，形成三维网状结构。由于一个PU分子可同两个或多个纤维素分子进行反应，形成了部分交联键。这部分交联键成为纤维素分子结构的骨架，起着支撑和固定的作用，同时将丝胶蛋白固定在了织物表面，从而提高了织物的挺括性、亲水性透气性能及降低了易皱性。

(3)本发明提供的含有丝胶蛋白的柔顺剂组合物，在棉布布基上柔软性能优良，亲水性改善明显，抗皱性能显著；在涤纶布基上抗静电性能良好，抗静电半衰期仅1-2秒，对皮肤无刺激，原料来源绿色环保。

(4)本发明提供的含有丝胶蛋白的柔顺剂组合物，丝胶蛋白含有短纤维结构，可以在常温下即可与交联剂发生反应，将丝胶蛋白固着在织物表面发挥作用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种含有丝胶蛋白的织物柔顺剂组合物，按照重量份计，包括：丝胶蛋白悬浮液1～5份，交联剂0.1-1份，阳离子表面活性剂1～5份，香精0.1～0.5份，防腐剂为0.02～0.5份，去离子水80～100份，所述丝胶蛋白悬浮液中含有具有短纤维结构的丝胶蛋白。

本发明一些实施例中，所述丝胶蛋白悬浮液是将丝胶蛋白在酸性条件下加热溶解后注入流动的水中使其快速凝固得到的含有丝胶蛋白短纤维结构的悬浮液，所述丝胶蛋白悬浮液的浓度为0.1wt％-5wt％。

较佳实施例中，丝胶蛋白短悬浮液的制备方法为：将丝胶蛋白粉末溶解在80℃-100℃的热水中，利用盐酸将pH调节为2.5-5.0，较佳为3.8-4.5之间。将一定体积的低温去离子水置于烧杯中，利用高速搅拌剪切头搅拌。使用注射器将丝胶蛋白水溶液注射到高速搅拌(500rpm-1500rpm)的0℃-10℃低温去离子水中。丝胶蛋白溶液注入快速流动的低温水中会凝固，固化的丝胶蛋白长丝拉长并断裂，从而直接形成悬浮在液体中的离散聚合物短纤维结构。短纤维结构的丝胶蛋白悬浮液优点：短纤维结构的丝胶蛋白可以均匀悬浮分散在水溶液中，更易于铺展留存在纤维表面，与交联剂与织物都能广泛地接触。本发明所述丝胶蛋白短纤维结构的长度在1μm-3000μm，直径为0.5μm-5μm。

本发明织物柔顺剂组合物中的交联剂将丝胶蛋白与织物交联在一起，使丝胶蛋白留存在织物表面发挥作用。一些实施例中，所述交联剂为环氧类交联剂、反应性有机硅类整理剂、二醛类整理剂、多元羧酸类整理剂(BTCA)、水解壳聚糖、二氧化硅溶胶和聚氨酯类整理剂中的一种或多种。

较佳实施例中，所述交联剂为亲水性聚氨酯，可以是聚氨基甲酸酯、自交联型聚醚聚氨酯和水可分散型异氰酸酯中的一种或多种。

本发明织物柔顺剂组合物中的阳离子表面活性剂可以为现有技术织物柔顺剂通常采用的阳离子表面活性剂。一些实施例中，所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐、酯基季铵盐、咪唑啉型季铵盐中的一种或多种。

一些实施例中，所述织物柔顺剂组合物的pH为3-4。

本发明柔顺剂组合物中还含有香精、防腐剂、pH调节剂、增白剂和色素等中的一种或多种的常见的添加剂。其中香精可以为柠檬香精或薰衣草香精；防腐剂可以为KF88等，pH调节剂可以为柠檬酸等；增白剂可以为CBS等，色素可以为亮蓝等。

本发明还提供了所述的织物柔顺剂组合物的制备方法，包括如下步骤：先将阳离子表面活性剂在搅拌过程中逐滴加入去离子水(35℃～40℃)中，加料完成后继续搅拌30-40min；然后将丝胶蛋白悬浮液、聚氨酯交联剂依次加入上述分散液中，混合搅拌均匀，再添加其它助剂并调节pH至3-4。其它助剂包括香精、防腐剂。

丝胶蛋白是由许多氨基酸通过酰胺键形成的天然的高分子化合物，在酸、碱、酶的作用下会水解，完全水解的丝胶蛋白可得到18种氨基酸，在促进人体营养，降低人体血液中的胆固醇浓度和血糖值，促进酒精代谢等方面具有良好的营养价值和生理功效。中国专利CN106283628A、CN105544209A等描述了以丝胶蛋白为媒介的织物后整理剂，通过丝胶蛋白作为媒介，比直接将改性剂涂覆于织物表面的效果好，具有抗皱、抗起球、防缩性能，耐水洗和耐色牢度高，持久耐用，而且绿色环保。但是作为织物后整理剂的应用有比较繁琐的工艺条件，诸如需要高温烘焙才能使丝胶蛋白与交联剂牢固作用在织物表面。目前还没有丝胶蛋白在日用品洗护领域的应用，若可以将丝胶蛋白应用于日常洗衣护衣，将会有广阔的应用前景。

本申请发明人通过实验意外地发现，将含有丝胶蛋白短纤维结构的丝胶蛋白悬浮液和聚氨酯整理剂合用在常温条件下浸渍织物，即可提高织物抗静电性能，且亲水性、抗皱性与耐洗性均有所提高。本申请发明人创造性地将具有短纤维结构的丝胶蛋白与聚氨酯添加至织物柔顺剂体系中，用于改善阳离子表面活性剂的亲水性能及抗静电性能，得到亲水性、抗静电性能及柔软性能均优异的柔顺剂组合物。

本发明实施例中的柔顺剂组合物的测评方法按照如下方法进行：

1、易熨性能测试

利用机织白棉布测评本发明实施例制备的柔顺剂组合物的易熨烫性能。裁剪一块30cm×30cm机织平纹白棉布，将其一正一反折叠起来(像折叠纸扇一样)并利用重物来回压平，将其散开后每块布上都保留比较清晰深刻的折叠痕迹。然后将其浸泡在实施例制备的柔顺剂组合物水溶液中，浸泡方法如下：利用塑料盆盛装2L自来水，将4g本申请实施例制备的柔顺剂组合物溶解其中，搅拌至充分溶解，放入折叠过的平纹机织布，浸泡10min自水中捞起，展开自然晾干。然后，利用蒸汽熨斗，每块布同一区域将蒸汽熨斗放置30s后拿起，观察被熨烫过的布上折痕的变化，肉眼观察折痕越浅，平整度越高。

2、亲水性测试

利用针织白棉布测评本发明实施例制备的柔顺剂组合物的亲水性能。将利用手洗浸泡处理过的针织白棉布叠放整齐，置于水平桌面上。利用一次性滴管吸取去离子水，滴一滴在布基上，立即开始手机秒表计时，到水滴被完全吸收后结束计时，记录时间即表示织物的亲水性能。每个样品测试5次，取平均值。时间越长，亲水性越差。

3、抗静电性能测试

手洗浸泡制备待测布样：本发明实施例制备的柔顺剂组合物的添加量为3g/L，浴比为1:20，待测聚酯布放置1块30cm×30cm。浸泡时间为10min，浸泡完成后取出拧干水分，悬挂晾干。然后将其裁成3块4.5cm×4.5cm的待测布样，利用织物感应式静电仪，型号YG(B)342E测定布样静电电压半衰期，单位s。半衰期值越小，抗静电效果越好。

4、柔软性能测试

利用塑料盆盛装2L自来水，将4g本发明实施例制备的柔顺剂组合物溶解其中，搅拌至充分溶解，放入一条32cm×72cm的棉毛巾，浸泡10min后搓洗10次，拧干后自然晾干。请至少20位研发人员用手触摸感知棉毛巾的柔软度，满分制5分，给出每个毛巾的柔软度分值。

按照表1和表3配方称量各组分，表1和表3中每种组分的单位为克，且以下每个实施例或对比例中柔顺剂组合物总质量为100g，按照如下方法制备柔顺剂组合物：先将阳离子表面活性剂SF-90在搅拌过程中逐滴加入38℃去离子水中，加料完成后继续搅拌40min；然后将丝胶蛋白悬浮液、聚氨酯交联剂依次加入上述分散液中，混合搅拌均匀，再添加其它助剂(柠檬香精和KF-88)并采用柠檬酸调节pH为4。去离子水为“余量”，表示其它组分加完之后采用去离子水补足至100g。

以下实施例中采用的丝胶蛋白为从杭州林然生物科技有限公司购买到的丝胶蛋白，纯度98％，CAS 96692-41-6；然后将10克该丝胶蛋白粉末溶解在90℃热水中，利用盐酸将pH调节为3.8-4.5之间。将500ml的低温去离子水置于烧杯中，利用高速搅拌剪切头搅拌。使用23G针头的3ml注射器将丝胶蛋白水溶液注射到搅拌转速为1000rpm的低温去离子水中，得到浓度为2wt％的丝胶蛋白悬浮液。

SP-90为索尔维的酯基季铵盐；聚氨基甲酸酯-1(TF-620)、聚氨基甲酸酯-2(TF-6220)、聚醚聚氨酯-1(TF-3904)、聚醚聚氨酯-2(TF-3902A)、均来自浙江传化化学基团有限公司。

表1柔顺剂组合物的组成

表2柔顺剂组合物的相关性能

由上述结果可知，在涤纶布基上的抗静电性能，只含有阳离子表面活性剂组分的对比例2的抗静电性能与亲水性均较差，在对比例2的基础上引入丝胶蛋白组分以后，对比例1制备的柔顺剂组合物其亲水性和抗静电性相较于对比例2有一定程度的提升，但是相较于实施例1-4柔顺剂组合物的抗静电性能和亲水性，仍然具有明显的差距，说明丝胶蛋白和聚氨酯引入至本发明实施例中的织物柔顺剂中可以有效提高柔顺剂的抗静电性能和亲水性。

与对比例1和对比例2相比，实施例1至4添加了聚氨酯交联剂的柔顺剂组合物都有比较明显的易熨性能，但自交联聚醚聚氨酯交联剂的易熨性能更优异，如实施例2和实施例3。

按照表3配方称量各组分，按照如下方法制备柔顺剂组合物：先将阳离子表面活性剂在搅拌过程中逐滴加入去离子水38℃中，加料完成后继续搅拌40min；然后将丝胶蛋白悬浮液、聚氨酯交联剂依次加入上述分散液中，混合搅拌均匀，再添加其他助剂并调节pH为4。表3柔顺剂组合物的组成

表4柔顺剂组合物的相关性能

由表3和表4结果可知，由实施例5-7可知，随着丝胶蛋白和水性聚氨酯的添加量增加，抗静电性能提升有限；亲水性提升明显，但是柔软性能略微下降；易熨性能优良。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。