一种提高白酒酯香稳定性的辅助勾调方法

技术领域

本发明涉及白酒勾调方法，特别是一种提高白酒酯香稳定性的辅助勾调方法。

背景技术

白酒，以粮谷为主要原料，以大曲、小曲、麸曲、酶制剂及酵母等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾调而成的蒸馏酒。白酒所包含的酯类物质是白酒风味来源的关键。酸类物质经过酯化反应成为酯类物质，同时，酯类物质也能通过酯化反应的逆反应(水解反应)成为酸类物质。酯化平衡是动态的，随着陈化、存放时间的延长而变化。该动态变化规律决定了酯类物质与酸类物质含量的变化规律。

在蒸馏过程中，各风味物质(酯类，酸类)的沸点和初始含量大体上决定了各风味物质在馏出液中的含量。整体上讲，白酒所包含的主要酯类物质(己酸乙酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯)的沸点比与酯对应的酸类物质的沸点低，比如，乙酸乙酯(其对应的酸，乙酸)的沸点为77摄氏度，乙酸的沸点为118摄氏度。因此，整体上讲，白酒蒸馏的馏出液中，酯类物质的含量比与其对应的酸类物质的含量高(因为酯类沸点低)。

可见，因为酯类物质的含量比与其对应的酸类物质的含量高，所以，馏出液中酯类物质的酯化平衡偏向了酯化的方向。也就是说，在陈化、存放的过程，酯类物质面临水解的问题。这就使得最后得到的白酒产品中的酯香物质不稳定，对白酒的风味、品质产生不利的影响。特别是对于含低度白酒，这种不利更显著。因为低度白酒通过高度白酒的加水稀释而制成，额外加入的水，使得酯化反应的水解又进一步，其风味、品质更不稳定。2022年4月1日实施的国家标准(GB/T 10781.1-2021，白酒质量要求第1部分：浓香型白酒)，对低度白酒提出了新的规定：产品自生产日期小于或等于(≤)一年的低度白酒的总酯含量不低于1.5g/L，总酸含量不低于0.3g/L。而产品自生产日期大于(＞)一年的低度白酒规定酸酯总量不低于25mmol/L,不再分别对总酯和总酸做出限定。可见，上述标准放宽了对酯类水解的限制，反映了低度白酒酯类物质不稳定的特点，这也是低度白酒市场吸引力不够的主要原因之一，也正是目前低度白酒行业急需解决的问题。

因此，用于提高白酒酯香稳定性的辅助勾调方法，是调控白酒品质的关键技术。

专利《一种研究白酒中醇类物质与酯类物质香气相互作用的方法》(公开号为CN111272890A)，公开了一种基于分配系数法研究白酒中醇类物质与酯类物质香气相互作用的方法，该方法通过醇类物质与酯类物质的气液平衡，为高品质白酒的酿造生产提供理论基础和技术支持。然而，气液平衡考虑的是挥发与凝固的两个过程。以相态变化(物理过程)为出发点，未能考虑酯化过程(化学变化)，从而未能解决酯类物质水解的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种提高白酒酯香稳定性的辅助勾调方法，提高白酒酯香稳定性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种提高白酒酯香稳定性的辅助勾调方法，包括以下步骤：

S1、求出白酒中主要酯类物质于常规储存温度时的平衡常数K；

S2、保证总酯类物质含量满足要求的前提下，使得所述主要酯类物质的A除以B的商的大小分别满足相应K的0.25～4倍，进行勾调得到勾调后酒液；

其中A的值为所述勾调后酒液中的酯的含量的值乘以水的含量的值，B的值为所述勾调后酒液中酸的含量的值乘以乙醇的含量的值。

本发明通过控制所述主要酯类物质的A除以B的商的大小分别满足相应K的0.25～4倍，使得最终酒液品质控制过程使得主体酯的含量的值不小于初始含量的0.8倍，为成品白酒的品质控制提供了保障。

在本发明的一个优选的实施例中，所述主要酯类物质包括乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯；

A

在本发明的一个优选的实施例中，A

在本发明的一个优选的实施例中，A

因为己酸乙酯和乙酸乙酯对白酒的香气贡献较大，其含量的波动对香气特征影响较明显，所以，勾调时对这两种酯的平衡偏差要求更高(A除以B的商的大小为K的0.5～2倍，其他酯的要求为0.25～4倍)，保证了勾调技术对于白酒品质控制的可行性。

在本发明的一个优选的实施例中，为了便于控制勾调后酒液，使得A除以B的商的大小为K的0.25～4倍，S2中具体步骤为将酒尾蒸馏浓缩，蒸馏后得到酸浓度升高的酒尾，取所述酒尾与馏出液混合进行勾调，保证总酯类物质含量满足要求的前提下，使得所述主要酯类物质的A除以B的商的大小分别满足相应K的0.25～4倍，得到勾调后酒液。

在本发明的一个优选的实施例中，所述蒸馏温度为80～150摄氏度。进一步优选地，所述蒸馏温度为100～150摄氏度。酒尾蒸馏温度过高，导致无法事先浓缩酸浓度，使得后续无法按照要求配制最终酒液(K值超标)。酒尾蒸馏温度过低，导致无法事先浓缩酸浓度，使得后续无法按照要求配制最终酒液(K值超标)。

在本发明的一个优选的实施例中，S1中白酒中酯类物质常规储存温度的平衡常数K的计算方法为利用热力学计算软件HSC chemistry,白酒中主体酯类物质酯化过程0摄氏度到100摄氏度的平衡常数与温度的关系，再求出常规储存温度的平衡常数K。

在本发明的一个优选的实施例中，所述常规储存温度为18-22摄氏度。

本发明的具体方案为：

第一，白酒主体酯香物质的热力学平衡计算：利用商业化的热力学计算软件HSCchemistry,计算实际条件下，白酒中主体酯类物质酯化过程的平衡常数与温度的关系(0摄氏度到100摄氏度)，再求出常规储存温度时(20摄氏度)的平衡常数K。

第二，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度80～150摄氏度。蒸馏后，得到酸浓度升高的酒尾。取酸浓度升高的酒尾，与馏出液混合，得到最终酒液，此步骤对酒尾的要求如下。要求，在保证酯类物质含量满足特定香型白酒要求的前提下，使得A除以B的商的大小为K的0.25～4倍(根据实践经验得出，该范围既保证了酯类的稳定性，同时也保证了步骤的可行性，原因见下文)。A的值为最终酒液中的酯的含量的值乘以水的含量的值。B的值为最终酒液中酸的含量的值乘以乙醇的含量的值。另外，因为己酸乙酯和乙酸乙酯对白酒的香气贡献较大，其含量的波动对香气特征影响较明显，所以对于己酸乙酯和乙酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.5～2倍，浓度要求比其他酯要更严格(波动范围更窄)。勾调完成后，记录主体酯(己酸乙酯)的初始含量。

第三，最终酒液品质控制：将最终酒液在储存室存放6个月，利用气相色谱仪分别测试并记录存放1、2、3、4、5、6个月时的主体酯(己酸乙酯)的含量。各种酯的酯化反应的进度，主体上由各自对应的酸的含量决定，因此，各种酯的酯化反应的进度不会相互影响。所以，己酸乙酯的含量变化能够体现酯香稳定性。因此，以己酸乙酯代表。如果上述记录的6次己酸乙酯含量的值出现小于初始含量的0.8倍的情况，则认定该批次最终酒液的品质为不可控，为次品，舍弃，按照酒厂标准流程进行后续处理。如果上述记录的6次己酸乙酯含量的值均不小于初始含量的0.8倍，则认定该批次最终酒液的品质为可控，且初步感官评价，酯香评价为“充足酯香”，可按照酒厂后续流程进行品控直至出厂。

白酒主体酯香物质的热力学平衡计算结果提示了酯类物质的平衡常数，也就是提示了白酒酯香类物质在最终平衡状态时的含量的大小。但热力学平衡计算的数据一般基于标准条件(标准状态，0摄氏度，100kPa，质量摩尔浓度1mol/kg)得到，往往与实际条件(20摄氏度，当地大气压，质量摩尔浓度因对象而异)存在较大差异，使得K值的计算存在较大误差。而商业化的热力学计算软件可对标准状态下的K根据反应的实际条件，进行进一步的优化。针对白酒这一成分复杂的研究对象，采取根据实际条件设定软件的模拟参数，优化计算方法，减小K值的计算误差。另外，白酒中主要的酯香物质虽然仅有若干种，但起协同效应的酯香物质超百种。且不同香型白酒所包含的酯香物质存在较大差异。利用热力学计算软件计算平衡常数K，大大减小了计算的工作量，提高了工作效率。

通过勾调技术，使得白酒中的酯化反应在出厂之前就接近或达到平衡状态，也就使得酯类物质的含量基本不会随着陈化、存放时间的延长而变化，也就提高了白酒酯香的稳定性。

当然，如果A除以B的商的大小为K的1倍，则酯类将最稳定。但是，由于勾兑白酒的原料为蒸馏得到的白酒，其酯类浓度是客观上确定的值，不允许人为的添加酯改变浓度(白酒不允许外来添加物质)，因此，严格的要求A除以B的商的大小为K的1倍，则使得该步骤中选择“酸类物质含量较高的酒尾”变得非常困难，使得可行性降低。

尽管勾调技术使得酯化反应接近平衡，但对于成分复杂的白酒来说，酯含量的微小变化是难以避免的。所以，最终酒液品质控制过程使得主体酯(己酸乙酯)的含量的值不小于初始含量的0.8倍，为成品白酒的品质控制提供了保障。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：本发明利用基于热力学平衡规律的辅助勾调方法，用于提高白酒酯香稳定性，从而达到稳定白酒风味的作用。特别的，本发明拟解决低度白酒风味、品质不稳定的行业痛点。为提升低度白酒市场吸引力提供了新的方向，对于促进白酒行业可持续发展具有重要意义。

附图说明

图1为在0～100℃范围内，白酒酯类酯化过程平衡常数K与温度的相关性。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

实施例1

第一，白酒主体酯香物质的热力学平衡计算：在常规储存温度时(20摄氏度)，白酒中四种酯(乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)的酯化过程的K分别为0.13、1.1、3.8和0.009。

用HSC chemistry 9.0计算的白酒中酯化反应(乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)的热力学数据，见表1。具体过程如下。

以反应C

ΔG＝ΔH-TΔS (式1)

再根据式2计算不同温度下的平衡常数K。得到图1中的标注了乳酸乙酯的曲线。

ΔG

依次类推，得到图1中的其他曲线(具体数据见表1)。得到结论，所测试的白酒中四种酯(乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)的酯化过程的K分别为0.13、1.1、3.8和0.009。求得K值后，就能预测酯类物质的稳定状态，也就能预测特定条件下(对应的酸，体系中的乙醇，水的浓度)，白酒中酯类物质稳定状态时的浓度。具体的，当A除以B的商的大小为K的1倍时，该酯的酯化反应达到平衡状态，也就是最稳定的状态。

计算原理解释如下：根据热力学第二定律，在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值(ΔS)增大的方向进行。如表1所示，相对于其他酯来说，乳酸乙酯(C

从而判断上述酯化反应在特定条件下的反应方向。如表1所示，乙酸乙酯和丁酸乙酯酯化过程的自由能的变化在0到100摄氏度的范围内均大于0，反应能够自发进行。另外，考虑到白酒环境的实际条件，表中的数据均取值为液态环境下的值，以减小计算误差。进一步，当吉布斯自由能变化为0时(反应达到平衡)，则计算出反应的平衡常数(式2)。

表1：用HSC chemistry 9.0计算的白酒中酯化反应(乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)的平衡常数K。

第二，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度115摄氏度。蒸馏后，得到酸浓度升高的酒尾。取酸浓度升高的酒尾，与馏出液混合，得到最终酒液。本实施例香型要求己酸乙酯40mg/100mL～280mg/100mL,经过酒尾与馏出液混合后，测得如下结果：对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1.2倍；对于乙酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1.5倍；对于丁酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.5倍；对于乳酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.8倍。己酸乙酯的初始含量为80mg/100mL。

第三，最终酒液品质控制：将最终酒液在储存室存放6个月，利用气相色谱仪分别测试并记录存放1、2、3、4、5、6个月时的主体酯(己酸乙酯)的含量。各种酯的酯化反应的进度，主体上由各自对应的酸的含量决定，因此，各种酯的酯化反应的进度不会相互影响。所以，己酸乙酯的含量变化能够体现酯香稳定性。因此，以己酸乙酯为例，其含量分别为78mg/100mL,75mg/100mL,74mg/100mL,73mg/100mL,71mg/100mL,70mg/100mL。记录的6次的主体酯(己酸乙酯)的含量的值均不小于初始含量的0.8倍，该批次最终酒液的品质为可控。且初步感官评价，酯香评价为“充足酯香”，可按照酒厂后续流程进行品控直至出厂。

实施例2

第一步与实施例1相同

第二，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度115摄氏度。蒸馏后，得到酸浓度升高的酒尾。取酸浓度升高的酒尾，与馏出液混合，得到最终酒液。本实施例香型要求己酸乙酯60mg/100mL～250mg/100mL,经过酒尾与馏出液混合后，测得如下结果：对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1.0倍；对于乙酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1.3倍；对于丁酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.8倍；对于乳酸乙酯，A除以B的商的大小为K的3.2倍。己酸乙酯的初始含量为76mg/100mL。

第三，最终酒液品质控制：将最终酒液在储存室存放6个月，利用气相色谱仪分别测试并记录存放1、2、3、4、5、6个月时的主体酯(己酸乙酯)的含量。各种酯的酯化反应的进度，主体上由各自对应的酸的含量决定，因此，各种酯的酯化反应的进度不会相互影响。所以，己酸乙酯的含量变化能够体现酯香稳定性。因此，以己酸乙酯为例，其含量分别为75mg/100mL,72mg/100mL,70mg/100mL,68mg/100mL,67mg/100mL,65mg/100mL。记录的6次的主体酯(己酸乙酯)的含量的值均不小于初始含量的0.8倍，该批次最终酒液的品质为可控，且初步感官评价，酯香评价为“充足酯香”，可按照酒厂后续流程进行品控直至出厂。

实施例3

第一步与实施例1相同

第二，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度115摄氏度。蒸馏后，得到酸浓度升高的酒尾。取酸浓度升高的酒尾，与馏出液混合，得到最终酒液。该香型要求己酸乙酯60mg/100mL～250mg/100mL,经过酒尾与馏出液混合后，测得如下结果：对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.9倍；对于乙酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1.1倍；对于丁酸乙酯，A除以B的商的大小为K的1倍；对于乳酸乙酯，A除以B的商的大小为K的3倍。己酸乙酯的初始含量为79mg/100mL。

第三，最终酒液品质控制：将最终酒液在储存室存放6个月，利用气相色谱仪分别测试并记录存放1、2、3、4、5、6个月时的主体酯(己酸乙酯)的含量。各种酯的酯化反应的进度，主体上由各自对应的酸的含量决定，因此，各种酯的酯化反应的进度不会相互影响。所以，己酸乙酯的含量变化能够体现酯香稳定性。因此，以己酸乙酯为例，其含量分别为77mg/100mL,76mg/100mL,74mg/100mL,70mg/100mL,69mg/100mL,67mg/100mL。记录的6次的主体酯(己酸乙酯)的含量的值均不小于初始含量的0.8倍，该批次最终酒液的品质为可控，且初步感官评价，酯香评价为“充足酯香”，可按照酒厂后续流程进行品控直至出厂。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于所述第二步骤过程中，对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的6倍。记录的己酸乙酯的初始含量为80mg/100mL。第三步骤中，记录的以己酸乙酯含量分别为72mg/100mL,65mg/100mL,60mg/100mL,50mg/100mL,45mg/100mL,40mg/100mL。且初步感官评价，酯香评价为“酯香不足”。

对比例1与实施例1的结果表明，未按照所述“白酒辅助勾调”技术操作的白酒的酯香不稳定，酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度降低为初始浓度的50％。而按照所述“白酒辅助勾调”技术操作的白酒的酯香稳定，酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度仅仅降低为初始浓度的87.5％。提高了白酒酯香稳定性。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于所述第二步骤过程中，对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的0.2倍。记录的己酸乙酯的初始含量为30mg/100mL。

对比例2与实施例1的结果表明，未按照所述“白酒辅助勾调”技术操作的白酒的酯香过低，不满足白酒品质要求的前提(要求己酸乙酯40mg/100mL～280mg/100mL)，因此不再进行稳定性测试。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于所述第一步骤过程中，未包含白酒主体酯香物质的热力学平衡计算，而采取常规的经验勾调技术：根据该香型要求己酸乙酯40mg/100mL～280mg/100mL,经过基酒与馏出液混合后。记录的己酸乙酯的初始含量为150mg/100mL。第三步骤中，记录的以己酸乙酯含量分别为130mg/100mL,108mg/100mL,92mg/100mL,78mg/100mL,55mg/100mL,33mg/100mL。且初步感官评价，酯香评价为“酯香不足”。

对比例3与实施例1的结果表明，未包含第一步，白酒主体酯香物质的热力学平衡计算的过程，酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度降低为初始浓度的25.3％。而按照所述“白酒主体酯香物质的热力学平衡计算的过程”技术操作的白酒的酯香稳定，酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度仅仅降低为初始浓度的87.5％。提高了白酒酯香稳定性。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于所述第二步骤过程中，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度180摄氏度。对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的20倍。记录的己酸乙酯的初始含量为80mg/100mL。

第三步骤中，记录的以己酸乙酯含量分别为70mg/100mL,60mg/100mL,45mg/100mL,35mg/100mL,30mg/100mL,22mg/100mL。且初步感官评价，酯香评价为“酯香不足”。

对比例4与实施例1的结果表明，酒尾蒸馏温度过高，导致无法事先浓缩酸浓度，使得后续无法按照要求配制最终酒液(K值超标)。酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度降低为初始浓度的27.5％。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于所述第二步骤过程中，白酒辅助勾调：将事先收集到的酒尾进一步蒸馏浓缩，蒸馏温度70摄氏度。对于己酸乙酯，A除以B的商的大小为K的25倍。记录的己酸乙酯的初始含量为82mg/100mL。

第三步骤中，记录的以己酸乙酯含量分别为72mg/100mL,61mg/100mL,42mg/100mL,33mg/100mL,28mg/100mL,23mg/100mL。且初步感官评价，酯香评价为“酯香不足”。

对比例5与实施例1的结果表明，酒尾蒸馏温度过低，导致无法事先浓缩酸浓度，使得后续无法按照要求配制最终酒液(K值超标)。酯香物质(己酸乙酯)浓度在储存室存放6个月后，浓度降低为初始浓度的28.0％。