一种复合纳米纤维膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种复合纳米纤维膜，具体涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术

有机污染物是造成全球环境问题的主要因素之一，也是迫切需要解决的污染问题，其中有机染料属于有机污染物。目前，全世界每年大约有六万吨的染料废水排放，其色度大、毒性高、处理难度大等问题受到人们的广泛关注

钨酸铋由于其杂化轨道而具有良好的可见光响应催化活性，可以有效降解废水中的污染物，是一种优异的无机半导体光催化剂，但其存在回收困难、强度差、难以重复使用等缺陷，限制了其实际应用

[1]Qiang Liu.Pollution and Treatment of Dye Waste[J].IOP ConferenceSeries:Earth and Environmental Science,2020,514(5).

[2]Jianping Ai et al.Surfactant-free synthesis of a novel octahedralZnFe

[3]卢林宇，徐佳军，黄恒，等.Cu-BTC/nano-TiO2的制备及其可见光催化性能[J].印染，2022，48(09)：13-17.

[4]刘梅红.印染废水处理技术研究进展[J].纺织学报，2007，No.250(01)：116-119+128.

[5]Wang Zhiwei et al.Zr6O8-porphyrinic MOFs as promising catalystsfor the boosting photocatalytic degradation of contaminants in high salinitywastewater[J].Chemical Engineering Journal,2022,440.

[6]徐长绘.无机混合酸改性黏土的制备及对印染废水处理[J].针织工业，2014，No.311(12)：46-50.

[7]Bi Changlong et al.Growth of a mesoporous Zr-MOF on functionalizedgraphene oxide as an efficient adsorbent for recovering uranium(VI)fromwastewater[J].Microporous and Mesoporous Materials,2021,323.

[8]冯天照，王红林，严宗诚，等.印染废水脱色研究进展[J].科技导报，2009，27(19)：112-115.

[9]Hao Chen et al.Coupling of self-supporting geopolymer membranewith intercepted Cr(III)for dye wastewater treatment by hybrid photocatalysisand membrane separation[J].Applied Surface Science,2020,515(prepublish):146024-146024.

[10]陈卓玲，牛凯莉，孙冰，等.钨酸铋光催化剂的合成与改性研究进展[J/OL].化工新型材料：1-13[2022-10-28].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2357.TQ.20221019.1621.008.html.

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，采用静电纺丝法制备复合纳米纤维膜，以聚丙烯腈为纤维膜骨架，其上负载钨酸铋晶体与苯胺聚合物(聚苯胺)，该复合纳米纤维膜具有优异的光催化性能以及良好的重复使用性能，可应用于光催化废水处理。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一方面，提供了一种复合纳米纤维膜，其中所述复合纳米纤维膜以聚丙烯腈为骨架，其上负载钨酸铋晶体与苯胺聚合物。

优选地，所述复合纳米纤维膜以聚丙烯腈为骨架，其上按顺序负载钨酸铋晶体与苯胺聚合物。根据本发明实施例，该复合纳米纤维膜以聚丙烯腈为骨架，其上负载钨酸铋晶体与苯胺聚合物，其中所述苯胺聚合物负载在最外层。根据本发明具体实施例，该复合纳米纤维膜的特征在于具有如图3所示的扫描电镜(SEM)图。

根据本发明实施例，所述复合纳米纤维膜的制备原料包括聚丙烯腈、铋源、钨酸盐、有机溶剂、苯胺单体、氧化剂、酸性溶液。

根据本发明具体实施例，所述聚丙烯腈的重均分子量为100,000-300,000；优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量为100,000-200,000；更优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量约为150,000。

根据本发明具体实施例，可选地，所述铋源包括硝酸铋、五水合硝酸铋。优选地，所述铋源为五水合硝酸铋。

根据本发明具体实施例，可选地，所述钨酸盐包括钨酸钠、二水钨酸钠、钨酸铵、钨酸镁。优选地，所述钨酸盐为二水钨酸钠。

根据本发明具体实施例，可选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯。优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明具体实施例，可选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、过氧化氢。优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸铵、过氧化氢中的至少一种。更优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。

根据本发明具体实施例，可选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸。优选地，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸中的至少一种。更优选地，所述酸性溶液为盐酸。

根据本发明实施例，该复合纳米纤维膜的X射线衍射(XRD)图中，在27.5°-29.5°、32.1°-34.1°、46.6°-48.6°、53.8°-55.8°和56.6°-58.6°(2θ)处存在特征峰。优选地，该复合纳米纤维膜的X射线衍射(XRD)图中，在28.0°-29.0°、32.6°-33.6°、47.1°-48.1°、54.3°-55.3°和57.1°-58.1°(2θ)处存在特征峰。更优选地，该复合纳米纤维膜的X射线衍射(XRD)图中，在28.5°、33.1°、47.6°、54.8°和57.6°(2θ)处存在特征峰。根据本发明具体实施例，该复合纳米纤维膜的特征在于具有如图4所示的XRD图。

根据本发明实施例，该复合纳米纤维膜的红外光谱(IR)图中，存在聚苯胺与钨酸铋的特征峰。

根据本发明具体实施例，该复合纳米纤维膜的IR图中存在W＝O的拉伸振动(550-580cm

优选地，该复合纳米纤维膜的IR图中存在以下特征峰：560-570cm

根据本发明具体实施例，该复合纳米纤维膜的特征在于具有如图5所示的IR图。

本发明的第二方面，提供了一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜；再在其上负载苯胺聚合物。

静电纺丝法是一种性价比高、通用的技术，可以将各种材料制备成纳米纤维，其制备的纳米纤维具有比表面积大、孔道内部联通、纤维直径达到纳米级别等优点。本发明采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维，纳米纤维在静电纺丝装置的接收器上形成纳米纤维膜，该方法有利于光催化剂钨酸铋在纳米纤维膜上分散和附着，提供更多的反应位点；同时，钨酸铋负载在以聚丙烯腈为骨架的纳米纤维膜上，其催化稳定性、催化剂强度与重复使用性能也得到提高。

此外，根据本发明实施例，还发现负载在最外层的苯胺聚合物能够起到提升光生电子对存活时间的作用，可提高钨酸铋的光催化性能。本发明在采用静电纺丝法制备得到的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的基础上，进一步负载苯胺聚合物，使苯胺聚合物与钨酸铋发挥协同催化作用，使该复合纳米纤维膜的光催化性能得到进一步的提高。

根据本发明具体实施例，所述复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将铋源和钨酸盐加入有机溶剂，分散，加入聚丙烯腈，搅拌，进行静电纺丝，在静电纺丝装置的接收器上制备得到静电纺丝纳米纤维膜；

(2)将步骤(1)得到的静电纺丝纳米纤维膜进行干燥、加热，得到聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜；

(3)取步骤(2)得到的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜，在包含苯胺单体的酸性溶液A中浸泡，滴加包含氧化剂的酸性溶液B，搅拌，干燥，得到复合纳米纤维膜。

根据本发明具体实施例，所述聚丙烯腈的重均分子量为100,000-300,000；优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量为100,000-200,000；更优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量约为150,000。

根据本发明具体实施例，可选地，所述铋源包括硝酸铋、五水合硝酸铋。优选地，所述铋源为五水合硝酸铋。

根据本发明具体实施例，可选地，所述钨酸盐包括钨酸钠、二水钨酸钠、钨酸铵、钨酸镁。优选地，所述钨酸盐为二水钨酸钠。

根据本发明具体实施例，可选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯。优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明具体实施例，可选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、过氧化氢。优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸铵、过氧化氢中的至少一种。更优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。

根据本发明具体实施例，可选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸。优选地，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸中的至少一种。更优选地，所述酸性溶液为盐酸。

优选地，步骤(1)中，所述铋源与钨酸盐的摩尔比为(1-5)：(1-3)；更优选地，所述铋源与钨酸盐的摩尔比为(1.5-3)：1；根据本发明实施例，所述铋源与钨酸盐的摩尔比约为2：1。

优选地，步骤(1)中，铋源与钨酸盐质量总和：聚丙烯腈质量：有机溶剂体积为(0.8-2)g：(1-3)g：(10-30)mL；更优选地，铋源与钨酸盐质量总和：聚丙烯腈质量：有机溶剂体积约为1.5g：2g：20mL。

优选地，步骤(1)中，分散时间为0.5-2h，搅拌时间为10-16h；更优选地，分散时间为0.5-1.5h，搅拌时间为12-15h；根据本发明实施例，分散时间约为1h，搅拌时间约为14h。根据本发明具体实施例，所述分散采用超声分散。

优选地，步骤(1)中，静电纺丝的条件为：静电电压为20-25kV，纺丝液流量为0.1-0.4mL/h，接收器与针头间的距离为13-16cm，静电纺丝时间为10-15h；更优选地，静电电压约为22kV，纺丝液流量约为0.2mL/h，接收器与针头间的距离约为15cm，静电纺丝时间约为12h。

优选地，步骤(2)中，干燥为置于30-40℃干燥箱中干燥10-15h；更优选地，干燥温度为35-40℃，干燥时间为10-13h；根据本发明实施例，干燥温度约为35℃，干燥时间约为12h。

根据本申请实施例，步骤(2)中，加热包括升温与保温步骤，可对静电纺丝法制得的静电纺丝纳米纤维膜进行氧化，经过氧化后钨酸铋晶体形成在纳米纤维膜上。优选地，步骤(2)中，升温包括从起始温度以一定速率升温至维持温度，其中起始温度为30-50℃，速率为5-15℃/min，维持温度为180-260℃；更优选地，起始温度为35-45℃，速率为8-12℃/min，维持温度为200-240℃；根据本发明实施例，起始温度约为40℃，速率约为10℃/min，维持温度约为220℃。

优选地，步骤(2)中，保温为在维持温度下保持放置，保温时间为8-14h；更优选地，保温时间为10-13h；根据本发明实施例，保温时间约为12h。

根据本申请实施例，步骤(3)中，酸性溶液A的制备方法为：将一定体积的苯胺单体添加到酸性溶液中，混合均匀；酸性溶液B的制备方法为：将一定质量的氧化剂添加到酸性溶液中混合均匀。其中，酸性溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；更优选地，酸性溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；根据本发明具体实施例，酸性溶液的浓度约为1mol/L。

根据本发明实施例，包含苯胺单体的酸性溶液A的体积以能够浸泡纳米纤维膜为宜。根据本发明具体实施例，每1g聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜，需要10-30mL酸性溶液A和10-30mL酸性溶液B；更优选地，每1g聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜，需要约20mL酸性溶液A和20mL酸性溶液B。

优选地，步骤(3)中，所述苯胺单体的体积与所述聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的质量之比为(0.5-5)μL：(1-3)g；更优选地，所述苯胺单体的体积与所述聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的质量之比为(2-5)μL：2g；根据具体实施例，所述苯胺单体的体积与所述聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的质量之比为约为4μL：2g。

优选地，步骤(3)中，所述苯胺单体与所述氧化剂的摩尔比为(1-8)：100；更优选地，所述苯胺单体与所述氧化剂的摩尔比为(2-7)：100；根据具体实施例，所述苯胺单体与所述氧化剂的摩尔比约为6：100。

优选地，步骤(3)中，搅拌反应时间为1-4h，干燥温度为40-65℃，干燥时间为14-20h；优选地，搅拌反应时间为1-2.5h，干燥温度为45-60℃，干燥时间为15-18h；根据本发明具体实施例，搅拌反应时间约为2h，干燥温度约为50℃，干燥时间约为16h。

本发明的第三方面，提供了本发明第一方面的复合纳米纤维膜或根据本发明第二方面的方法制备得到的复合纳米纤维膜在废水处理方面的应用。

优选地，所述废水处理包括有机染料废水处理或电镀废水处理。根据本发明实施例，所述废水包括有机染料废水或包含金属离子的电镀废水。

根据本发明实施例，取本发明第一方面的复合纳米纤维膜或根据本发明第二方面的方法制备得到的复合纳米纤维膜添加到废水中，在光照下即可起到光催化处理污染物的作用。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用静电纺丝法使催化剂钨酸铋分散负载在以聚丙烯腈为骨架、起支撑作用的纳米纤维上，增加了催化剂钨酸铋的比表面积与稳定性，改善其重复使用性能；重复使用6次后本发明的复合纳米纤维膜对亚甲基蓝4.5h的脱色率仍能保持在80％以上。

(2)本发明在聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的基础上，在其表面进一步负载苯胺聚合物，提升光生电子对存活时间，提高复合纳米纤维膜的光催化性能；由本发明方法制备得到的复合纳米纤维膜对亚甲基蓝4.5h的脱色率最高达到96.39％。

(3)本发明的制备方法原料简单易得，工艺简单，易于操作，有利于工业推广；制得的复合纳米纤维膜可应用于有机染料废水处理，有利于环境保护与污染防治。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1实例1制备的静电纺丝纳米纤维膜的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1实例2制备的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例1实例3制备的复合纳米纤维膜的扫描电镜(SEM)图。

图4为实施例1的复合纳米纤维膜的X射线衍射(XPS)图；箭头所示分别为在28.5°、33.1°、47.6°、54.8°和57.6°(2θ)处的特征峰。

图5为实施例1的复合纳米纤维膜的红外光谱(IR)图；箭头所示分别为在565cm

图6显示了不同苯胺单体添加量对复合纳米纤维膜光催化性能的影响。

图7显示了实施例1的复合纳米纤维膜在不同重复使用次数下的光催化性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，而不应理解为限制本发明的范围。

实施例1一种复合纳米纤维膜的制备

本实施例以五水合硝酸铋为铋源，二水钨酸钠为钨酸盐，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂(以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司)，使用重均分子量为150,000的聚丙烯腈(工业级，中国石油化工集团有限公司)，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜。再以过硫酸铵为氧化剂，1mol/L盐酸为酸性溶液，使用苯胺单体在聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜上负载苯胺聚合物(聚苯胺)。

本实施例的复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：1、制备静电纺丝纳米纤维膜；2、制备聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜；3、负载聚苯胺，制备复合纳米纤维膜。以上各步骤的具体制备过程参见以下实例1至3。

实例1制备静电纺丝纳米纤维膜

本实例的静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.06mmol五水合硝酸铋和1.03mmol二水钨酸钠，加入20mL DMF，超声分散1h；

(2)加入2g聚丙烯腈，磁力搅拌14h，得到均匀的乳白色纺丝液；

(3)设定以下条件：静电电压为22kV、纺丝液流量为0.2mL/h、接收器与针头间的距离为15cm，对步骤(2)得到的乳白色纺丝液进行静电纺丝12h，在静电纺丝装置的接收器上得到静电纺丝纳米纤维膜。

实例2制备聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜

本实例的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实例1得到的静电纺丝纳米纤维膜置于电热鼓风干燥箱中，在35℃下干燥12h；

(2)设置电热鼓风干燥箱的温度，先升温至40℃，然后以10℃/min速率升温至220℃，保温12h，得到聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜。

实例3制备复合纳米纤维膜

本实例的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取40mL 1mol/L盐酸，加入4μL苯胺单体配制成盐酸溶液A(酸性溶液A)；取40mL1mol/L盐酸，加入0.8mmol过硫酸铵配制成盐酸溶液B(酸性溶液B)；

(2)取2g实例2得到的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜，在40mL盐酸溶液A中浸泡30min；缓慢滴加40mL盐酸溶液B，搅拌反应2h，置于真空烘箱中于50℃干燥16h，得到实施例1的复合纳米纤维膜。

实例4复合纳米纤维膜的表征

将实例1制备得到的静电纺丝纳米纤维膜、实例2制备得到的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜与实例3制备得到的复合纳米纤维膜采用扫描电子显微镜(SEM，A-4800型，日本日立株式会社)观察、拍照；如图1-3所示，实例1的纤维膜(图1)纤维表面光滑整洁；实例2的纤维膜(图2)纤维表面粗糙，表明形成了钨酸铋晶体；实例3的纤维膜(图3)纤维表面出现一些结节，表明在纤维膜最外层形成了苯胺聚合物。

将实例3制备得到的复合纳米纤维膜进行X射线衍射(XRD)表征，采用XRD衍射仪(XRD，D8系列，德国布鲁克公司)。结果如图4所示，在28.5°、33.1°、47.6°、54.8°和57.6°(2θ)处出现了钨酸铋的特征峰(如图4箭头所示)，表明该纤维膜上形成钨酸铋晶体。

将实例3制备得到的复合纳米纤维膜进行红外光谱(IR)表征，采用傅里叶红外扫描仪(IR，Prestige-21型，日本岛津公司)。结果如图5所示。从图中可以看出在2942cm

实施例2一种复合纳米纤维膜的制备

实施例2的复合纳米纤维膜的制备方法参照实施例1，其不同之处仅在于：在实例3中，配制盐酸溶液A时，加入的苯胺单体体积为2μL；其余原料组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例1聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的制备

对比例1的聚丙烯腈/钨酸铋纳米纤维膜的制备方法参照实施例1，其不同之处仅在于：在实例3中，盐酸溶液A中不加入苯胺单体；其余原料组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例2一种复合纳米纤维膜的制备

对比例2的复合纳米纤维膜的制备方法参照实施例1，其不同之处仅在于：在实例3中，配制盐酸溶液A时，加入的苯胺单体体积为6μL；其余原料组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例3一种复合纳米纤维膜的制备

对比例3的复合纳米纤维膜的制备方法参照实施例1，其不同之处仅在于：在实例3中，配制盐酸溶液A时，加入的苯胺单体体积为8μL；其余原料组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例4一种复合纳米纤维膜的制备

对比例4的复合纳米纤维膜的制备方法参照实施例1，其不同之处仅在于：在实例3中，配制盐酸溶液A时，加入的苯胺单体体积为10μL；其余原料组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例5一种复合纳米纤维膜的制备

本对比例的复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：1、制备静电纺丝纳米纤维膜；2、负载聚苯胺；3、负载钨酸铋，制备复合纳米纤维膜；

本对比例的复合纳米纤维膜的制备方法具体包括以下步骤：

(1)称取2g聚丙烯腈，加入20mL DMF，磁力搅拌14h，得到均匀的乳白色纺丝液；设定以下条件：静电电压为22kV、纺丝液流量为0.2mL/h、接收器与针头间的距离为15cm，对步骤(2)得到的乳白色纺丝液进行静电纺丝12h，在静电纺丝装置的接收器上得到静电纺丝纳米纤维膜；

(2)取40mL 1mol/L盐酸，加入4μL苯胺单体配制成盐酸溶液A(酸性溶液A)；取40mL1mol/L盐酸，加入0.8mmol过硫酸铵配制成盐酸溶液B(酸性溶液B)；取2g静电纺丝纳米纤维膜，在40mL盐酸溶液A中浸泡30min；缓慢滴加40mL盐酸溶液B，搅拌反应2h，置于真空烘箱中于50℃干燥16h，得到聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)将步骤(2)得到的聚苯胺/聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在20mL包含2.06mmol五水合硝酸铋的DMF中30min，再将二水钨酸钠溶液滴加至上述溶液中(共滴加1.03mmol二水钨酸钠)；然后将上述混合物进行水热反应，反应条件为100℃，10h，得到对比例5的复合纳米纤维膜。

测试例

测试例1苯胺单体添加量对复合纳米纤维膜光催化性能的影响

将实施例1-2与对比例1-5制备得到的纳米纤维膜样品，以亚甲基蓝为处理目标进行光催化性能测定，测定方法如下：将0.1g样品添加到50mL亚甲蓝溶液(浓度为12mg/L)中。然后将所得溶液置于暗室中0.5h，使其达到吸附平衡。然后采用500W氙气光源模拟太阳光，对溶液进行光照，每隔0.5h取5mL溶液，用离心机离心分离样品(8000转/min，5min)，取上清液用紫外光-可见光谱仪(UV-2550型，日本Shimadzu公司)测试吸光度；检测波长为665nm。亚甲基蓝脱色率(D)的计算公式如下：

D＝(A

其中A

测试结果如表1与图6所示：

表1.实施例1-2与对比例1-5纤维膜样品的光催化性能测试结果

从表1与图6可以看出：实施例1、2负载苯胺聚合物复合纤维膜的亚甲基蓝脱色率高于对比例1未负载苯胺聚合物的纤维膜，表明对苯胺聚合物与钨酸铋进行复合有利于提高纤维膜的光催化性能。因此，即使纤维膜上钨酸铋的含量不高，进一步负载苯胺聚合物的复合纤维膜仍然具有优异的光催化性能，可见负载苯胺聚合物可以节省原料钨酸盐或铋盐的使用。然而随着苯胺添加量的增加，亚甲基蓝脱色率出现先提升后快速降低的情况，主要原因推测是：当苯胺添加量在一定范围内时，苯胺聚合物能够起到提升光生电子对存活时间，进一步提高钨酸铋的光催化性能；但当苯胺添加量过多时，容易在复合纳米纤维膜表面形成紧致的聚苯胺层，阻碍了钨酸铋催化剂与外界的接触，特别是与光源的接触，使得钨酸铋不能完全发挥出提升光催化性能的作用。

而在苯胺添加量相同的情况下，钨酸铋与聚苯胺的负载顺序对复合纤维膜的光催化性能也有影响：与实施例1相比，对比例5先在聚丙烯腈纤维膜上负载聚苯胺，再在聚苯胺/聚丙烯腈纤维膜上负载钨酸铋，测试结果显示对比例5的复合纤维膜的脱色率明显低于实施例1，主要原因推测是：先负载聚苯胺再负载钨酸铋，可能导致部分聚苯胺被包覆在复合纤维膜内部，而不是位于复合纤维膜的最外层，无法充分起到提升光生电子对存活时间的作用，从而影响对钨酸铋的光催化性能的提高。

测试例2重复使用次数对复合纳米纤维膜光催化性能的影响

将实施例1制备得到的复合纳米纤维膜样品进行重复使用，以亚甲基蓝为处理目标进行光催化性能测定。测定方法如下：将0.1g样品添加到50mL亚甲蓝溶液(浓度为12mg/L)中。然后将所得溶液置于暗室中0.5h，使其达到吸附平衡。然后采用500W氙气光源模拟太阳光，对溶液进行光照，4.5h取5mL溶液，用离心机离心分离样品(8000转/min，5min)，取上清液用分光光度计测试吸光度，按照测试例1计算脱色率，记为重复使用次数为1的4.5h脱色率(％)。将离心沉淀的样品再次添加到50mL亚甲蓝溶液(浓度为12mg/L)中，重复上述测定步骤，所得脱色率记为重复使用次数为2的4.5h脱色率。如此类推，重复以上步骤，分别得到重复次数为3-6的4.5h脱色率。

测试结果如表2与图7所示。

表2实施例1纤维膜样品不同重复使用次数的光催化性能测试结果

随着使用次数的增加，实施例1纤维膜样品对亚甲基蓝的脱色率有所降低，但是重复使用6次时4.5h脱色率仍然能保持81.21％，表明其具有较好的稳定性。

以上测试结果表明：本发明的复合纳米纤维膜具有优异的光催化性能，其对亚甲基蓝4.5h脱色率最高可达到96.39％，并且具有较好的稳定性，重复使用6次后其对亚甲基蓝的4.5h脱色率仍能保持80％以上。

以上所使用的制备原料、实验材料和试剂，若无特别说明，均为常规可从商业途径所获得的耗材和试剂。

以上所述仅为本发明的若干实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。