一种生产二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及二甲苯制备领域，具体涉及一种生产二甲苯的方法。

背景技术

近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对二甲苯(PX)的市场需求仍保持较高增长率，工业上对二甲苯主要由芳烃联合装置进行生产，以石脑油为原料经过重整、异构化、歧化与烷基转移及PX吸附分离等工序获得。其中歧化与烷基转移烷以甲苯和C

CN1067365C公开了一种甲苯歧化与烷基转移工艺，在临氢条件下，在含铋催化剂上，甲苯和C

CN108779047A公开了一种液相烷基转移催化剂，以具有十二元环或更大孔网络的酸性分子筛为活性组分，用于1-环芳族化合物的烷基转移生成二甲苯，较传统的气相烷基转移方法具有更低的能耗及副反应。CN104230633A公开了一种用于多乙基苯和苯液相烷基转移的方法，以SiO

本发明发现，基于不同反应的活化能要求，通过高温气相反应及低温液相反应组合方式可更好控制副反应并实现装置节能降耗。具体来讲，在高温气相反应条件下实现如稠环加氢裂解、非芳断裂及脱烷基等反应，生产富含甲基芳烃的产物；在低温液相反应条件下进行甲基芳烃间的烷基转移反应高效增产二甲苯，由于有效抑制高活化能的加氢裂解及脱甲基副反应，从而有利于提高二甲苯选择性。通过该组合技术能有效降低芳烃损失、运行能耗并提高二甲苯收率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的芳烃损失较高、二甲苯收率偏低等问题，提供一种气相反应与液相反应组合生产二甲苯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种生产二甲苯的方法，该方法包括：

(1)将C6+组分在气相反应器中进行加氢裂解反应，生成含轻烃、C6-C7组分、碳八芳烃及C9+组分的产物A；

(2)将包含产物A中的C9+组分与苯和/或甲苯在液相反应器中进行烷基转移反应生成含二甲苯的产物B。

根据本发明提供的方法，基于不同反应的活化能要求，通过高温气相反应及低温液相反应组合方式可更好控制副反应并实现装置节能降耗。具体来讲，在高温气相反应条件下实现如稠环加氢裂解、非芳断裂及脱烷基等反应，生产富含甲基芳烃的产物；在低温液相反应条件下进行甲基芳烃间的烷基转移反应高效增产二甲苯，由于有效抑制高活化能的加氢裂解及脱甲基副反应，从而有利于提高二甲苯选择性。通过该组合技术能有效降低芳烃损失、运行能耗并提高二甲苯收率。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程图；

图2是本发明实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，对所述液相反应器和气相反应器的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各自能够在液相条件下进行反应的反应器或者在气相条件下进行反应的反应器。

本发明提供一种生产二甲苯的方法，该方法包括：

(1)将C6+组分在气相反应器中进行加氢裂解反应，生成含轻烃、C6-C7组分、碳八芳烃及C9+组分的产物A；

(2)将包含产物A中的C9+组分与苯和/或甲苯在液相反应器中进行烷基转移反应生成含二甲苯的产物B。

根据本发明，先在高温气相反应条件下实现加氢裂解反应，生产富含甲基芳烃的产物；再在低温液相反应条件下进行甲基芳烃间的烷基转移反应高效增产二甲苯，可以有效抑制高活化能的加氢裂解及脱甲基副反应，从而有利于提高二甲苯选择性。

本发明对所述C6+组分的具体组成成分的选择范围较广，优选地，所述C6+组分的馏程为70-350℃，优选为80-330℃；进一步优选地，所述C6+组分含有烷烃、烯烃、单环芳烃及多环芳烃中的至少一种。

根据本发明一种优选的实施方式，以所述C6+组分的总量为基准，烷烃的含量为0-30重量％，烯烃的含量为0-20重量％，单环芳烃的含量为20-100重量％，多环芳烃的含量为0-50重量％；进一步优选地，以所述C6+组分的总量为基准，烷烃的含量为5-25重量％，烯烃的含量为4-15重量％，单环芳烃的含量为30-50重量％，多环芳烃的含量为25-45重量％。

本发明中，对于所述C6+组分的来源没有特殊的限制，优选地，所述C6+组分来自催化重整产物、催化裂化产物、蒸汽裂解产物、加氢裂化产物或任意混合。

根据本发明一种优选的实施方式，所述气相反应器中设置有任选地第一反应区和第二反应区，所述第一个反应区含有选择性加氢催化剂，所述第二反应区含有加氢裂解催化剂。例如，可以在气相反应器中单独设置第二反应区，也可以在气相反应器中设置第一反应区和第二反应区；优选在气相反应器中单独设置第二反应区时，有利于独立调变第二反应区的反应参数，适合于处理不同组成原料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述选择性加氢催化剂含有选自Al

根据本发明一种优选的实施方式，以所述选择性加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为80-99.9重量％，优选为90-95重量％；所述加氢金属的含量为0.1-20重量％，优选为5-10重量％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢裂解催化剂含有具有十元环或十二元环孔道的硅铝分子筛，进一步优选为ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-12和MCM-22分子筛中的至少一种；更优选为ZSM-5和/或Beta分子筛。本发明中所使用的硅铝分子筛可以来自于商业购买，也可以通过常规的方法制备得到。

根据本发明一种优选的实施方式，加氢裂解催化剂还含有选自Mo、Pt、Re、Co和W中的至少一种的加氢金属，进一步优选为Mo-Pt双金属。该种优选实施方式具有合适的加氢活性，更有利于抑制单环芳烃的深度加氢副反应。

根据本发明一种优选的实施方式，以所述加氢裂解催化剂的总量为基准，硅铝分子筛的含量为50-80重量％，所述加氢金属的含量为0.1-20重量％，更优选地，硅铝分子筛的含量为60-70重量％，所述加氢金属的含量为5-10重量％。所述加氢裂解催化剂中还优选含有粘结剂，对粘结剂的含量选自范围较宽，以能够满足100％原则为准。

本发明对所述粘结剂的种类选择范围较宽，优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。

根据本发明的一种优选实施方式，所述选择性加氢催化剂、加氢裂解催化剂和液相烷基转移催化剂在使用前，还包括分别对三者进行还原的步骤。所述还原的条件优选各自独立地包括：在氢气气氛下进行，温度为300-600℃，时间为1-5h。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，所述第一反应区的反应条件包括：反应温度为150-400℃，反应压力为0.5-5MPa，进料质量空速为2-20h

根据本发明一种优选的实施方式，所述第二反应区的反应条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为2-7MPa，进料质量空速为1-4h

根据本发明一种优选的实施方式，其中，所述液相反应器中设置有液相烷基转移催化剂，在低温液相反应条件下催化甲基芳烃间的烷基转移反应生产二甲苯。

根据本发明一种优选的实施方式，所述液相烷基转移催化剂含有分子筛和酸性改性组分，所述酸性改性组分为磷钼杂多酸、磷钨杂多酸或者硫酸盐中的至少一种，进一步优选为磷钼杂多酸和/或磷钨杂多酸，在上述优选的情况下，有利于进一步提高二甲苯的收率。

根据本发明一种优选的实施方式，所述分子筛为具有十二元环孔道的硅铝分子筛，进一步优选为MCM-22、Y、Beta和MOR中的至少一种；更优选为MCM-22、Y、Beta分子筛中的至少一种。采用上述优选的实施方式，有利于反应物料在液相条件下扩散至所需的反应活性位。本发明中所使用的分子筛可以来自于商业购买，也可以通过常规的方法制备得到。

根据本发明一种优选的实施方式，以液相烷基转移催化剂的总量为基准，分子筛的含量为30-80重量％，酸性改性组分的含量为5-50重量％；更优选地，分子筛的含量为40-70重量％，酸性改性组分的含量为20-40重量％；所述加氢裂解催化剂中还优选含有粘结剂，对粘结剂的含量选自范围较宽，以能够满足100％原则为准。在本发明中，所述液相烷基转移催化剂可以含有粘结剂或不含有粘结剂，对所述的粘结剂种类的选择范围较宽，优选的，所述粘结剂为氧化铝和/或拟薄水铝石。采用上述优选的实施方式，更有利于促进低温及液相条件下的烷基转移反应的进行。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，所述液相烷基转移催化剂还含有加氢金属组分，所述加氢金属组分选自VIB、VIIB和VIII族金属中的至少一种；优选地，所述加氢金属组分选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种；进一步优选为Pt、Pd、Ni和Cu中的至少一种；更优选为Pt。加氢金属组分和酸性改性组分复合改性的液相烷基转移催化剂具有增产二甲苯的更优效果。

根据本发明一种优选的实施方式，以所述液相烷基转移催化剂的总量为基准，加氢金属组分的含量为0.05-1重量％，进一步优选为0.1-0.5重量％。在上述优选的条件下，有助于达到金属加氢位与酸性位间的高效协同作用。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，所述液相烷基转移催化剂的制备方法包括：

a)将酸性改性组分在非水溶液或水溶液中固载在分子筛表面，制得改性分子筛；

b)将步骤a)的改性分子筛固载加氢金属组分，制得改性催化剂。

在本发明中，对于步骤a)和步骤b)所述的固载方法没有具体的限制，可以选自任意常规的固载方法，优选地，步骤a)和步骤b)所述的固载方法各自独立地选自浸渍、沉淀或者离子交换方法。

所述浸渍、沉淀或者离子交换方法可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。

根据本发明一种优选的实施方式，当采用浸渍方法进行固载时，所述液相烷基转移催化剂的制备方法包括：将分子筛浸渍在酸性改性组分的非水溶液或水溶液中，干燥后得到改性分子筛；将改性分子筛与任选地粘结剂进行成型，焙烧后得到改性分子筛载体；用加氢金属组分浸渍改性分子筛载体，干燥、焙烧后得到液相烷基转移催化剂。优选地，所述非水溶液可以选自乙醇、丙醇、丙酮、芳烃中的至少一种；优选地，所述干燥温度为100-150℃；优选地，所述焙烧包括：在450-550℃焙烧2-4h；本发明对所述成型方式的选择范围较宽，例如可以为捏合成型；优选地，所述捏合成型或分子筛浸渍过程中可以添加粘结剂。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，所述液相反应器的反应条件包括：温度为150-400℃，压力为2-6MPa，进料质量空速为0.5-8h

根据本发明一种优选的实施方式，C9+组分与苯和/或甲苯的摩尔比为0.1-5：1，进一步优选为0.3-3：1；在上述优选的条件下，有利于提高产物中二甲苯的收率。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，步骤(2)中，产物B中二甲苯含量较液相反应器进料中二甲苯含量提高20％以上。通过液相反应器中的烷基转移反应，大幅提高了二甲苯的收率。

根据本发明一种优选的实施方式，其中，该方法还包括将所述产物A进行分馏，得到轻烃、C6-C7组分、碳八芳烃、C9-C10芳烃及C10+组分；所述轻烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷中的一种或多种，C6-C7组分包括苯和/或甲苯，碳八芳烃组分包括二甲苯及乙苯，C9-C10芳烃组分包括三甲苯、甲乙苯、四甲苯、二甲基乙苯中的一种或多种，C10+组分包括五甲基苯、甲基萘、二甲基萘、蒽、联苯等稠环芳烃中的一种或多种及胶质。

根据本发明一种优选的实施方式，得到的C6-C7组分提供至少部分的步骤(2)所述的苯和/或甲苯。利用步骤(1)中的部分产物作为步骤(2)中的反应原料，有利于提高反应原料的利用率，降低二甲苯制备过程的物耗。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)所述C9+组分为C9-C10芳烃，优选来自于上述分馏得到的C9-C10芳烃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例用于说明液相烷基转移催化剂的制备。

以下制备例中的HY、MCM-22、Beta分子筛均为自行制备，其硅铝分子比(Si/Al

制备例1

配置浓度为20重量％的磷钼杂多酸乙醇溶液，加入一定量的HY型分子筛常温搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥，450℃焙烧3小时制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后在500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C1，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例2

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸乙醇溶液，加入一定量的HY型分子筛常温搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥，500℃焙烧3小时制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥，再500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C2，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例3

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸乙醇溶液，加入一定量MCM-22型分子筛常温下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥，500℃焙烧3小时制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时，制得液相烷基转移催化剂C3，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例4

配置浓度为20重量％的磷钼杂多酸乙醇溶液，加入一定量的Beta分子筛于70℃下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥，450℃焙烧3小时制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时，制得液相烷基转移催化剂C4，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例5

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸乙醇溶液，加入一定量的MCM-22型分子筛常温下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时，制得液相烷基转移催化剂C5，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例6

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸乙醇溶液，加入一定量的MCM-22型分子筛及的拟薄水铝石，在常温下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛捏合成型，550℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时，制得液相烷基转移催化剂C6，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例7

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸水溶液，加入一定量的MCM-22分子筛，在80℃下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体常温下与二氯铂铵溶液交换6小时，120℃干燥后于500℃焙烧3小时，制得液相烷基转移催化剂C7，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例8

称量一定量的MCM-22分子筛，浸渍硫酸铵盐，然后120℃干燥制的改性分子筛；将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体；将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C8，所得催化剂组成和性质如表1所示。

制备例9

称取一定量的MCM-22型分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得改性分子筛载体，将改性分子筛载体等体积浸渍一定量氯铂酸，120℃干燥后于500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C9，所得催化剂组成和性质见表1。

制备例10

配置浓度为20重量％的磷钨杂多酸乙醇溶液，加入一定量的MCM-22型分子筛常温下搅拌4小时，然后120℃喷雾干燥，500℃焙烧3小时制得杂多酸改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C10，所得催化剂组成和性质见表1。

制备例11

取一定量的MCM-22型分子筛与氧化铝捏合成型，500℃焙烧3小时制得液相烷基转移催化剂C11，所得催化剂组成和性质见表1。

表1 各制备例所得催化剂的组成

注：表1催化剂中余量为粘结剂。

以下实施例用来说明本发明中生产二甲苯的方法

实施例1

现参考图1更全面地说明本申请。100吨/小时的催化裂化汽油及轻柴油混合物(馏程：70-300℃)经脱硫脱氮预处理，先后进入加氢饱和单元，发生烯烃饱和及稠环芳烃选择性加氢反应，反应产物再进入加氢裂解单元进行非芳裂解、环烷烃开环及脱烷基反应，生成富含甲基芳烃的产物进入分离单元进行顺序分离，获得C1-C5轻烃，C6-C7组分、C8组分、C9-C10组分及C10+组分。其中C

原料组成如表2所示，各单元反应条件如表3所示，装置产品收率如表4所示。

实施例2

现参考图2更全面地说明本申请。100吨/小时的重整汽油及轻柴油混合物(馏程：80-330℃)经脱硫脱氮预处理，先后进入加氢饱和单元，发生烯烃饱和及稠环芳烃选择性加氢反应，反应产物再进入加氢裂解单元进行非芳裂解、环烷烃开环及脱烷基反应，生成富含甲基芳烃的产物进入分离单元进行顺序分离，获得C1-C5轻烃，C6-C7组分、C8组分、C9-C10组分及C10+组分。其中C

原料组成如表2所示，各单元反应条件如表3所示，装置产品收率如表4所示。

表2 各实施例所用原料的组成

表3 实施例1-2的操作条件

表4 实施例1-2的试验结果

以下实施例用于说明采用本申请的液相烷基转移催化剂实施本申请的处理方法。

实施例3-12

按照实施例2的方法处理原料，不同的是，将液相烷基转移催化剂C1分别替换为制备例2-11中得到的液相烷基转移催化剂C2-C11，结果见表5。

对比例1

按照实施例2的方法处理原料，不同的是，将液相烷基转移单元替换为传统的气相烷基转移单元，气相烷基转移催化剂为Mo/MOR(金属钼含量1％)，反应条件为：反应温度370℃，反应压力3.0MPa，H

表5 装置产品收率

通过表5的结果可以看出，采用本发明的气相反应与液相烷基转移组合工艺，较采用传统的气相烷基转移工艺具有更高的二甲苯收率及更低的重组分收率。优化方案中，采用杂多酸及加氢金属助剂复合改性的液相烷基转移催化剂具有增产二甲苯的更优效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。