一种织物增深剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及织物功能性整理剂领域，特别是涉及织物增深剂的制备方法。

背景技术

对纺织品进行增深处理，即在不增加染料用量的前提下，使织物的色泽加深，节约染料，降低生产成本，同时减少印染废水中有色物质含量，其中最常用的方式之一是通过后整理的方式，将增深剂附着于织物表面，达到染色织物增深效果。

国内外专家学者对涤纶织物增深剂的制备做了大量的研究，通过各种途径制备了能够在织物表面形成薄膜的低折射率高分子物质，如含氟树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。其中，有机硅树脂柔软性好价格低，有较好的综合性能和应用前景，但增深性能不如有机氟等树脂。氟树脂折射率小，增深效果好，但价格较贵，成本较高。丙烯酸酯类物质增深效果好，但处理织物后织物特性易受到影响，如手感变硬等。聚氨酯树脂对手感友好，但增深效果一般。因此，将几种树脂结合使用，提升增深剂的综合性能，是增深剂发展趋势。如申请号为201510313509.6的专利“一种用于涤纶织物的核壳结构乳液增深剂及其制备方法”，制备聚丙烯酸酯-聚硅氧烷核壳结构乳液，用作涤纶织物增深剂，经其处理的涤纶织物色差小，且对牢度影响小，但增深率小于30％，增深效果一般；另有申请号为201310713917.1的专利“一种环保型织物增深剂的制备方法”，制备有机硅-氟-丙烯酸酯共聚物，达到了增强织物色深、减少色变、改善手感和应用环保的目的，但由于丙烯酸树脂热粘冷脆、耐候性差的特性，使其整理的织物服用性能不佳。

市售增深剂大多数对涤纶等化学纤维增深性能好，对棉纤维等天然纤维的增深性很差，且对染料具有选择性，适应性差，并且随着时间的延长，增深性能明显下降，耐候性差等缺点。因此，开发增深性能好、对织物和染料无选择性、适应性广、耐水洗，且在自然放置过程中的增深效果不下降，具有非常重要的价值。

发明内容

本发明的一个方面提供一种增深剂，其由如下原料制备：

以上述原料的总质量为100质量％计。

本发明的另一方面，提供一种增深剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：

1)在60-80℃，在PU预聚体中加入有机硅扩链剂，在溶剂和催化剂存在下，进行扩链反应；

2)在60-80℃，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进行封端反应；

3)将全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸酯类单体、乳化剂和去离子水加入步骤2)，在40-60℃搅拌乳化1-2h；

4)升温到60-80℃，滴加过氧化物聚合引发剂水溶液，引发聚合反应；

5)升温至75-90℃，保温1-5小时，制得增深剂。

本发明的增深剂增深性能好、对织物和染料无选择性、适应性广，经其增深处理的织物耐水洗，且在自然放置过程中的增深效果不下降。

具体实施方式

在本发明的一个优选的实施方式中，提供一种增深剂，其由如下原料制备：

以上述原料的总质量为100质量％计。

优选地，其由如下原料制备：

以上述原料的总质量为100质量％计。

优选地，所述PU预聚体是-NCO含量为10％-30％的水性聚氨酯预聚体。

优选地，所述有机硅扩链剂是式I表示的羟基硅油：

式I中：

n为2-30的整数。

优选地，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟C1-5烷基酯。

优选地，所述全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯是式II表示的化合物：

式II中：

R1为H或者CH

m为1-10的整数；

Rf为C

优选地，所述三丙烯酸酯类单体是甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

优选地，所述增深剂的重均分子量为30000-150000。

根据本发明的再一优选的实施方式，提供一种增深剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：

1)在60-80℃，在PU预聚体5-15质量％中加入有机硅扩链剂10-20质量％，在溶剂和催化剂存在下，进行扩链反应；

2)在60-80℃，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯0.2-4质量％，进行封端反应；

3)将全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯10-20质量％、三丙烯酸酯类单体1-4质量％、乳化剂2-10质量％和去离子水40-70质量％加入步骤2)，在40-60℃搅拌乳化1-2h；

4)升温到60-80℃，滴加过氧化物聚合引发剂水溶液，引发聚合反应；

5)升温至75-90℃，保温1-5小时，制得增深剂。

优选地，本发明的增深剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)在65-75℃，在PU预聚体6-10质量％中加入有机硅扩链剂12-16质量％，在溶剂和催化剂存在下，进行扩链反应；

2)在65-75℃，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯0.5-2质量％，进行封端反应；

3)将全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯12-16质量％、三丙烯酸酯类单体1.5-3.5质量％、乳化剂4-7质量％和去离子水50-60质量％加入步骤2)，在40-60℃搅拌乳化1-2h；

4)升温到60-80℃，滴加过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；

5)升温至75-90℃，保温2-3小时，制得增深剂。

优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，所述催化剂为有机铋类催化剂。

优选地，本发明中过硫酸铵水溶液为占全部体系0.5％过硫酸铵(10％水溶液)。

与现已公开的增深剂的制备方法相比，该发明独创性表现在如下几个方面：(1)本发明采用有机硅扩链剂，兼具增深性能和柔软手感；(2)引入全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，进一步提升增深效果；(3)聚氨酯和聚丙烯酸酯结构相互补充，提高成膜性的同时兼具柔韧性、耐候性；(4)引入三丙烯酸酯类单体，增强交联密度，提升增深剂在织物表面成膜的连续性和致密性，提高耐洗性和持久性。

本发明产品的增深性能好、对织物和染料无选择性、适应性广，经其增深处理的织物耐水洗，且在自然放置过程中的增深效果保持性好。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中，所有基础原料、织物均为市售。如果没有特别说明，％为重量％。

所制得产品性能测定及其在纺织品上的应用工艺与性能按如下方法测定：

(一)产品性能

(1)重均分子量测定：采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为参比。

(2)稳定性：

a.离心稳定性：以3000r/min离心30min，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

b.耐电解质稳定性：用自来水配制20g/L增深剂200mL，加入15g/L碳酸钠、15g/L的硫酸钠，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

c.耐酸稳定性：用自来水配制20g/L增深剂200mL，加入0.1mol/L盐酸溶液，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

d.耐碱稳定性：用自来水配制20g/L增深剂200mL，加入10g/L的氢氧化钠，98℃震荡保温30min，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

(二)在纺织品上的应用工艺及性能

1.纺织品的应用工艺：

试样：(大红、黑、藏青)涤纶针织布、(大红、黑、翠兰)棉针织布

配方：增深剂30g/L

增深整理工艺：

一浸一轧→烘干(170℃×60s)

2.织物性能测定：

增深性能：用Datacolor测色仪测试织物的力度。将原布为标准，力度定为100。经增深整理后的织物力度与标准对比，力度越大，增深性能越好。

手感：由经过训练的五人分别对织物的手感进行评价，并打分1-5分，1分最差，5分最好，然后取平均值。

洗涤方法：按照《AATCC-135》标准洗涤。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin161(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量18-19％)10g，升温至70℃，加入占全部体系1.5％量的N-甲基吡咯烷酮、占全部体系0.12％量的新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加羟基硅油(n为10)13.5g，滴加完毕后保温1.5小时，然后加入丙烯酸羟乙酯1.3g，继续保温1小时，然后降温至50℃，加入全氟己基乙基丙烯酸酯13g、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯2g、十二烷基二甲基苄基氯化铵3g、脂肪醇聚氧乙烯醚O-15(EO数为15，购自江苏省海安石油化工厂)3g和去离子水54.2g，搅拌乳化1.5小时，升温至70℃，滴加占全部体系0.5％量的过硫酸铵(10％水溶液)，滴加完毕后，升温至80℃，保温2.5小时，制得所述增深剂1。所述增深剂1的重均分子量为41500。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin278(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量21-22％)7g，升温至65℃，加入占全部体系1.5％量的N-甲基吡咯烷酮、占全部体系0.12％量的新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加羟基硅油(n为16)14g，滴加完毕后保温2小时，然后加入丙烯酸羟乙酯1.75g，继续保温1小时，然后降温至50℃，加入甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯15g、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯3g、十八烷基三甲基氯化铵3g、脂肪醇聚氧乙烯醚O-15(EO数为15，购自江苏省海安石油化工厂)2g和去离子水54.25g，搅拌乳化1.5小时，升温至70℃，滴加占全部体系0.5％量的过硫酸铵(10％水溶液)，滴加完毕后，升温至85℃，保温2小时，制得所述增深剂2.所述增深剂2的重均分子量为97800。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin270(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量20.2-21.2％)8g，升温至75℃，加入占全部体系1.5％量的N-甲基吡咯烷酮、占全部体系0.12％量的新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加羟基硅油(n为10)13.5g，滴加完毕后保温1.5小时，然后加入丙烯酸羟乙酯0.65g，继续保温1小时，然后降温至50℃，加入全氟己基乙基丙烯酸酯15g、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯1g、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯1.5g、十六烷基三甲基氯化铵3g、脂肪醇聚氧乙烯醚O-20(EO数为20，购自江苏省海安石油化工厂)3g和去离子水54.35g，搅拌乳化1.5小时，升温至70℃，滴加占全部体系0.5％量的过硫酸铵(10％水溶液)，滴加完毕后，升温至80℃，保温2.5小时，制得所述增深剂3。所述增深剂3的重均分子量为66200。

各实施例产品稳定性及应用性能如表1、表2、表3所示。

表1稳定性

表2涤纶织物处理后增深效果

表3棉织物处理后增深效果

由上表可以看出，本发明增深剂稳定性好。经本发明制备的增深剂整理织物，不论是在涤纶织物上还是在棉织物上，增深效果显著，耐洗性和持久性优异。尤其是在棉织物上，与市售增深剂相比，增深性能更加突出。