一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于橡胶填料领域，涉及一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料及其制备方法和应用。

背景技术

无机填料填充到橡塑材料当中可以使材料拉伸性能和耐磨性能大幅改善，通常使用的无机填料包括滑石粉、白炭黑、钙粉、高岭土等。无机填料粒径越小、分散的越均匀，对材料的性能增强越好。但无机填料的粒径越小表面能越大，往往填料会团聚分散不均。因此如何开发既具有良好力学补强性能，又能够很好的在橡塑体系中分散的无机填料成为研究的重点。

对无机填料进行表面处理改性的现有技术很多，2022年1月4日公开的公开号为CN113880987A的专利，公开了一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。首先合成无机填料大分子改性剂，将RAFT试剂、异戊二烯加入到溶剂中，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应得橡胶用无机填料大分子改性剂。将大分子改性剂溶解在溶剂中，再将聚合物溶液均匀喷在无机填料粒子上，干燥得橡胶用高性能改性无机填料。但反应条件比较苛刻，且无法大规模产业化。

2010年9月19日公开的公开号为CN 101831093A的专利公开了一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法，先制备功能性质子化离子液体的结构制备；再将功能性质子化离子液体用于原位改性无机填料补强的橡胶复合材料。可有效降低强极性无机填料之间的团聚，改善填料在橡胶基体中的分散,有利于改善橡胶/无机填料复合材料的的加工性能、硫化特性、力学性能、耐磨性能等。但是其需要先制备功能性质子化离子液体，制备方法复杂，不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料及其制备方法，利用液体橡胶和乙烯基功能单体的偶联作用，以及乙烯基功能单体与无机填料形成化学键作用，在橡胶的混炼和硫化过程中无机填料表面接枝上液体橡胶，而液体橡胶可与橡胶基体发生共硫化，获得一种改性无机填料。且改性方法简便、易大规模产业化。

本发明的目的在于提供一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料的应用，用于橡胶材料。能改善无机填料分散性不佳的问题，改性无机填料对于增强丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率等方面优势显著。

本发明具体技术方案如下：

一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料的制备方法，具体为：将液体橡胶和乙烯基单体混合在溶剂中，得到的混合溶液喷洒在无机填料上，然后干燥至恒重。

所述的无机填料、溶剂、乙烯基单体和液体橡胶的质量比为1:1:0.001-0.1:0.001-0.1；

所述液体橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁苯橡胶、端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯任意一种；

所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷任意一种。

所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；

所述无机填料优选自滑石粉、白炭黑﹑高岭土、碳酸钙或蒙脱土任意一种。

所述喷洒，采用雾化喷洒；通过耐溶剂喷壶将所得混合溶液雾化，使混合溶液均匀分散在无机填料的表面，且在喷雾过程中一直保持无机填料处于搅拌状态；室温下喷洒即可。

所述干燥，先采用常压干燥、再采用真空干燥；

所述常压干燥是指50-130℃鼓风干燥箱内干燥12-48小时；

所述真空干燥是指在40-80℃条件下干燥12-36小时，将无机填料中溶剂完全干燥至恒重。

本发明提供的一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料的应用，用于橡胶材料。

所述橡胶材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的一种或多种共混物。

所述表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料用于橡胶材料的填充量为橡胶材料质量的1-80wt％。

无机填料能有效改善材料拉伸和耐磨性能，但无机填料的表面能大、易团聚、且和橡胶材料的相容性很差，会导致无机填料在基体当中分散性能不好，引发应力集中现象降低橡胶材料的力学性能。本发明利用改性无机填料在橡胶基体当中的分散性提高。本发明利用液体橡胶的双键和乙烯基功能单体的双键与橡胶基体实现共硫化；利用环氧基团的开环反应、硅烷的水解反应等与无机填料表面的羟基反应后生成接枝液体橡胶分子链。液体橡胶和功能单体连接了橡胶基体和无机填料，实现了类似炭黑的结构，这增强了无机填料与橡胶基体的界面作用。

与现有技术相比，本发明利用液体橡胶与橡胶基体的相容性，乙烯基功能单体的偶联作用来提高无机填料的分散性能以及与基体的界面结合力。本发明提供的改性无机填料的制备方法适合大规模产业化。改性无机填料和橡胶材料的界面相容性明显提高，橡胶材料力学性能，包括拉伸强度，定伸应力或断裂伸长率和撕裂强度都有所提高。

具体实施方式

为了使本发明实现的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中技术方案进行有效的阐述。下面所描述的仅为本发明中一部分实施例。

实施例1

一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料的制备方法，具体为：

1)将端羟基聚丁二烯(1.2500g)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(1.2500g)混合后用二氯甲烷(125.0000g)溶解，将所得改性混合溶液雾化均匀室温下喷洒在滑石粉(5000目，125.0000g)上，期间不断搅拌，保证改性混合溶液在无机填料表面均匀的覆盖；

2)将与改性混合溶液均匀混合的滑石粉先放在常压干燥箱内65℃干燥24小时，再移至真空干燥，在50℃条件下干燥24小时，得到改性滑石粉。

将实施例1制备的表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料用于橡胶材料，具体为：

配置以下质量份原料：丁腈橡胶(NBR)100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂(噻唑类硫化促进剂DM)1份、硫磺2份，实施例1制备的改性滑石粉分别为10份、20份、30份和40份，或，未改性滑石粉分别为10份、20份、30份和40份；

表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料用于橡胶材料的制备方法为：

S1、将配方量的丁腈橡胶、改性滑石粉和未改性滑石粉放入烘箱，设置烘箱温度55℃；

S2、设置双辊开炼机的前辊温度为45℃，后辊温度为40℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过步骤S1处理的丁腈橡胶塑炼；

S3、依次沿辊筒轴线方向均匀加入配方量的各种配合剂，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟；丁晴橡胶加料顺序：硬脂酸、硫磺、氧化锌、改性滑石粉或未改性滑石粉、促进剂；割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶；

S4、将混炼胶停放24小时后在平板硫化机上硫化，丁腈橡胶为硫化温度170℃，按照t

拉伸性能测试：依据GB/T 528-2009标准，哑铃状试样的测试尺寸为2×4×20mm

永久压缩变形性能测试：按照ASTM-D395标准测试压缩永久变形性能。试样为A型试样，压缩率为25％，实验条件为100℃×22h，22h后取出并打开夹具，将试样冷却0.5h后测量厚度并计算永久压缩形变率。

测试结果数据见下表1，从中可以直观的观察到改性后滑石粉对丁腈橡胶的性能提升。

表1实施例1丁腈橡胶材料的力学性能

表1中数据可知实施例1中，改性滑石粉补强的丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率远高于滑石粉补强的丁腈橡胶；永久压缩形变量最多降低了25.34％。

实施例2

一种表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料的制备方法，具体为：

1)将端羟基聚丁二烯(1.2500g)和3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(1.2500g)混合后用二氯甲烷(125.0000g)溶解，用耐溶剂喷壶将溶液雾化均匀的喷洒在滑石粉(5000目，125.0000g)上，期间不断搅拌无机填料，保证无机填料表面均匀的覆盖；

2)将与改性溶液均匀混合的滑石粉先放在常压干燥箱内65℃干燥24小时，再移至真空干燥，在50℃条件下干燥24小时，得到改性滑石粉。

将实施例2制备的表面接枝乙烯基单体和液体橡胶的无机填料用于橡胶材料，具体为：

配置以下质量份原料：三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫化促进剂MBT 0.5份、硫化促进剂TMTD 1.5份、硫磺1.5份，未改性滑石粉或实施例2改性滑石粉分别为10份、20份、30份和40份。

制备方法为：

1)将配方量的三元乙丙橡胶、改性滑石粉和未改性滑石粉放入烘箱，设置烘箱温度55℃；

2)设置双辊开炼机的前辊温度为55℃，后辊温度为50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过步骤1)处理的三元乙丙橡胶塑炼；

3)依次沿辊筒轴线方向均匀加入配方量的各种配合剂，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔30秒钟；三元乙丙橡胶加料顺序：硫化促进剂、硬脂酸、氧化锌、改性滑石粉或未改性滑石粉、硫磺；割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通10遍，得到混炼胶；

4)将混炼胶停放24小时后在平板硫化机上硫化，丁腈橡胶为硫化温度170℃，按照t

拉伸性能测试：依据GB/T 528-2009标准，哑铃状试样的测试尺寸为2×4×20mm

永久压缩变形性能测试：按照ASTM-D395标准测试压缩永久变形性能。试样为A型试样，压缩率为25％，实验条件为100℃×22h，22h后取出并打开夹具，将试样冷却0.5h后测量厚度并计算永久压缩形变率。

测试性能数据见下表2，从中我们可以直观的观察到改性后滑石粉对三元乙丙橡胶的性能提升。

表2实施例2三元乙丙橡胶材料的力学性能

改性滑石粉补强的三元乙丙橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率远高于滑石粉补强的三元乙丙橡胶，压缩永久变形明显减小。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。