高韧性导电聚氨酯合成革及其制备方法

技术领域

本发明属于合成革生产技术领域，特别涉及一种高韧性导电聚氨酯合成革及其制备方法。

背景技术

传统聚氨酯合成革经过多年发展，原料来源、工艺方法已经达到一定瓶颈，后面发展方向除了更替环保原料以及相应的生产工艺外，更多的是要进行功能性开发。聚氨酯合成革是一种很好的基础材料，很容易在制备过程中添加各种功能性材料达到功能性开发的目的，目前较先进的功能性材料几乎都是在实验室中进行的，真正产量化的少之又少，需要调配的资源太多。

碳纳米管导电一直是热门话题、热门材料，经过多年发展，已经具有一定规模的产业，并且在日常生活中有了很多成熟的应用，而在合成革领域，其应用还是一片空白。目前碳纳米管的分散性问题虽然得到了解决，但是实际应用中的稀释稳定性还存在很大的问题。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高韧性导电聚氨酯合成革及其制备方法，通过这种方法制备出的合成革具有很好的导电能力，并且韧性得到提高。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种高韧性导电聚氨酯合成革，由外到内包括依次贴合的面层、中间层、接着层和底布层，所述面层由面层浆料制成，所述中间层由中间层浆料制成；

所述面层浆料包括水性面层树脂和水性碳纳米管分散液，所述中间层浆料包括水性中间层树脂和所述水性碳纳米管分散液，

所述水性面层树脂和水性中间层树脂均为聚醚型、脂肪族固含量在30-40wt％的水性聚氨酯树脂或者水性丙烯酸酯树脂、水性环氧树脂树脂、水性不饱和丙烯酸改性聚氨酯树脂其中的一种或几种。

所述水性碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：

S1：将羟基改性碳纳米管添加到异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇形成的预聚体中，球磨分散均匀，在氮气保护中进行，得到油相；

S2：配制一定固含量的PVA溶液作为水相；

S3：将油相快速倒入水相中，乳化一定时间后得到均一、无明显油相的乳液，然后倒入反应釜中反应一定时间得到含有改性碳纳米管的易破囊芯结构乳液，即为所述水性碳纳米管分散液。

在以上技术方案中，在S1中，所述水性碳纳米管分散液的粘度100-300mPs，黏度3000-8000cps/25℃，微球粒径10-100μm，其中羟基改性碳纳米管的含量1-10wt％，管径5-20nm，管长5-15μm。

在以上技术方案中，在S1中，异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇形成的预聚体中NCO基含量控制在8-40wt％。

在以上技术方案中，在S3中，油相和水相的质量比为1:1-1:3。

在以上技术方案中，在S3中，乳化的过程在冰浴保温条件下进行，在反应釜中的反应条件为50℃反应2h，然后70℃反应2h。

在以上技术方案中，所述面层浆料和中间层浆料还包括水性流平剂、水性消泡剂和水性色浆；

所述面层浆料中各组分的重量份数为：水性面层树脂100份、水性流平剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-0.5份、水性色浆3-20份、水性碳纳米管分散液0.1-50份；

所述中间层浆料中各组分的重量份数为：水性中间层树脂100份、水性流平剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-0.5份、水性色浆3-20份、水性碳纳米管分散液0.1-50份；

所述接着层为无溶剂接着层，由接着层树脂、水性流平剂、水性消泡剂和催化剂组成，各组分的重量份数为：接着层树脂100份、水性流平剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-0.5份和催化剂0.1-0.5份。

在以上技术方案中，所述接着层树脂为无溶剂二液型、聚醚型、脂肪族固含量在40％-60％的聚氨酯树脂，所述水性流平剂为聚醚改性聚硅氧烷流平剂，所述水性消泡剂为聚醚和矿物油复配消泡剂，所述催化剂为叔胺类聚氨酯用催化剂。

本发明还提供了一种高韧性导电聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将所述水性碳纳米管分散液添加到所述面层浆料中搅拌均匀，涂覆在离型纸上烘干，离型纸纹路转移到表面形成合成革的面层；

步骤2：将所述水性碳纳米管分散液添加到所述中间层浆料中搅拌均匀，涂覆到面层上，烘干得到中间层；

步骤3：将接着层涂覆在中间层表面，烘干一定时间后达到半干，与底布层进行贴合，用力挤压；

步骤4：将贴合好的底布层、接着层、中间层、面层和离型纸一起放入烘箱进行熟化，然后将成品收卷在收卷架上，进入恒温室熟成放置，然后将离型纸从底布层上分离出来，即可得到所述高韧性导电聚氨酯合成革。

在以上技术方案中，在步骤3中，贴合前的烘干温度控制在70-90℃；

在步骤4中，熟化的过程设定温度在90-140℃，干燥时间5-15分钟，恒温室的温度为50-80℃，熟成放置时间24-48小时。

在以上技术方案中，还包括步骤5：将制备好的所述高韧性导电聚氨酯合成革表面间距一定距离接上正负电极，测试合成革表面的导电率，同时测量相对应皮膜的100％模量。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用羟基改性的碳纳米管分散在异氰酸酯或者其预聚体中，形成油相；油相分散在水相后，界面聚合反应一段时间后在油滴表面形成一层很薄的薄膜，防止芯材中的材料泄露，同时反应过程中羟基改性碳纳米管与异氰酸酯中的NCO有一定交联，防止后期放置过程中碳纳米管沉积，能够一直均匀分散在油相中。

2、合成革成型过程中通过正常贴合碾压将易碎囊芯结构压破，将芯材中物质释放出来，并在后面高温烘干中与水性聚氨酯进一步发生交联；通过这种方法制备出的合成革具有很好的导电能力，并且韧性得到提高。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明提供一种高韧性导电聚氨酯合成革，由外到内包括依次贴合的面层、中间层、接着层和底布层，面层和中间层为水性涂层，接着层为无溶剂接着层，底布层为超细纤维。

面层由面层浆料制成，中间层由中间层浆料制成，面层、中间层和接着层的组分构成如下表1。

表1面层、中间层和接着层的组分构成

其中，水性面层树脂和水性中间层树脂均为聚醚型、脂肪族固含量在30-40wt％的水性聚氨酯树脂。除了水性聚氨酯外，也可以是水性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性不饱和丙烯酸改性聚氨酯等其中的一种或几种。接着层树脂为无溶剂二液型、聚醚型、脂肪族固含量在40％-60％的聚氨酯树脂。

水性流平剂为聚醚改性聚硅氧烷流平剂。水性消泡剂为聚醚和矿物油复配消泡剂。催化剂为叔胺类聚氨酯用催化剂，如双(二甲胺基乙基)醚、三乙烯二胺等。

水性碳纳米管分散液的粘度100-300mPs，改性碳纳米管含量1-10wt％，微球粒径10-100μm，分散剂1-10wt％，水60-70wt％，黏度3000-8000cps/25℃，改性碳纳米管管径5-20nm，管长5-15μm。

本发明中使用的碳纳米管是通过改性得到的羟基化碳纳米管，并分散在异氰酸酯或者异氰酸酯的预聚体中，在高速搅拌条件下分散成均匀的油滴，加热反应一段时间后形成含有改性碳纳米管的易破囊芯结构。

水性碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：

S1：将羟基改性碳纳米管添加到异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇形成的预聚体中，球磨分散均匀，在氮气保护中进行，得到油相；

S2：配制一定固含量的PVA溶液作为水相；

S3：将油相快速倒入水相中，乳化一定时间后得到均一、无明显油相的乳液，然后倒入反应釜中反应一定时间得到含有改性碳纳米管的易破囊芯结构乳液，即为水性碳纳米管分散液。

作为其中一种实施例，S1中的羟基改性碳纳米管采购自深圳市国森领航科技有限公司，管径范围5-20nm，管长5-15μm。

油相是异氰酸酯或其预聚体中的一种或几种，异氰酸酯可以是TDI、MDI、IPDI等，预聚体中使用的多元醇可以是聚乙二醇、聚己二醇等。NCO基含量控制在8-40wt％，使预聚体活性尽量高。

S2中水相PVA溶液的固含量一般控制在1-10wt％，根据微球粒径需求来确定用量，一般PVA含量越高粒径越小，PVA牌号1799等。

S3中油相水相质量比为1:1-1:3。乳化的过程在冰浴保温条件下进行，乳化用的是均质机，乳化后的微球粒径尽可能大，足够易碎，并且乳化后无明显油滴。在反应釜中的反应条件为50℃反应2h，然后70℃反应2h。

由于碳纳米管是羟基改性的，表面多羟基，在后面反应过程中能够与异氰酸酯或者其预聚体形成一定结构的交联物，防止成品在放置过程中其中的碳纳米管沉积。

本发明还提供了一种高韧性导电聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将水性碳纳米管分散液添加到面层浆料中搅拌均匀，涂覆在离型纸上烘干，离型纸纹路转移到表面形成合成革的面层；

步骤2：将水性碳纳米管分散液添加到中间层浆料中搅拌均匀，涂覆到面层上，烘干得到中间层；

步骤3：将接着层涂覆在中间层表面，烘干一定时间后达到半干，与底布层进行贴合，用力挤压；

步骤4：将贴合好的底布层、接着层、中间层、面层和离型纸一起放入烘箱进行熟化，然后将成品收卷在收卷架上，进入恒温室熟成放置，然后将离型纸从底布层上分离出来，即可得到高韧性导电聚氨酯合成革。

作为其中一种实施例，步骤3中贴合前的烘干温度控制在70-90℃。经过实验对比，此温度范围可以有效控制贴合时渗浆程度，提高剥离强度。

步骤4中，熟化的过程设定温度在90-140℃，干燥时间5-15分钟，恒温室的温度为50-80℃，熟成放置时间24-48小时。

作为其中一种实施例，在步骤4后增加步骤5：将制备好的高韧性导电聚氨酯合成革表面间距10cm处接上正负电极，测试合成革表面的导电率，单位为Ω；同时测量相对应皮膜(制作样品时不贴合底布的涂层膜)的100％模量。

需要说明的是，步骤3中用力挤压的目的是为了将含有羟基改性的碳纳米管微球挤破，囊芯中的异氰酸酯或者其预聚体和羟基改性的碳纳米管同时流出，与水性聚氨酯和接着层的无溶剂聚氨酯继续发生交联反应从而达到增韧补强和实现导电的目的。同时合成革的导电率是根据碳纳米管水性分散液的添加量进行调节的。

以下实施例采用上述制备方法进行制备，不同之处仅在于水性碳纳米管分散液的添加量，并对各实施例的性能进行了测试，测试方法和结果如表2所示。

表2实施例1-7聚氨酯合成革性能测试结果

由上表2可知，在面层和中间层的浆料中添加水性碳纳米管分散液后所制备的成品合成革其导电性和韧性得到了很大提升。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。