包含硅树脂和有机聚合物的互穿网络的水性乳液

相关申请的交叉引用：本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2021年2月15日提交的美国临时专利申请序列号63/149422的权益。美国临时专利申请序列号63/149422据此以引用方式并入。

技术领域：

本发明涉及水性乳液，该水性乳液包含具有硅树脂和有机聚合物的互穿网络的颗粒的不连续油相。这些乳液特别适用于处理纺织品以改善拒水性。

前言

通常对纺织品诸如用于衣服的织物进行处理以赋予拒水性。虽然含氟聚合物在历史上已被用于此类处理中，但由于对环境和健康的关注，已减少其使用。最近的努力集中在有机硅(聚有机硅氧烷)组合物的使用上。一个商业示例是得自The Dow Chemical Company的DOWSIL

US2019/0375897描述了另一种有机硅基防水剂，其包含氨基改性的有机硅、硅树脂和多官能异氰酸酯化合物。

还描述了水性有机硅乳液与有机粘结剂的组合。例如，US2019/0382581描述了一种水性乳液，该水性乳液包含具有硅氧烷载体的有机硅树脂颗粒以及有机粘结剂。虽然涉及在膜和涂层中的使用，但该参考文献还提及了皮革和纺织品应用。类似地，US2020/0332148描述了一种用于处理纺织品的水性乳液，该水性乳液包含氨基改性的有机硅、有机硅树脂和聚有机硅氧烷(例如聚二甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)。该参考文献还描述了聚(甲基)丙烯酸酯的包含。在这两个出版物中，无机聚合物(有机硅树脂和聚有机硅氧烷)和有机聚合物在乳液内作为不同的颗粒存在。这些类型的乳液不能提供耐久性和柔软性的期望组合。本行业仍在寻求改进的防水组合物和相关的纺织品处理。

发明内容：

本发明的发明人发现，使用包含具有无机聚合物(硅树脂和聚有机硅氧烷)和有机聚合物的互穿网络的颗粒的不连续油相的水性乳液与包含这些组分作为不同颗粒的乳液相比提供了优异的性能。

在一个方面，本发明包括一种包含水性连续相和不连续油相的水性乳液，所述不连续油相包含具有互穿网络(IPN)的颗粒，所述颗粒包含：i)MQ树脂，ii)聚有机硅氧烷以及iii)有机聚合物。在本发明的另一方面，主题乳液基本上不含含氟聚合物和/或环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)。在另一方面，本发明包括一种用于制备主题乳液的方法。在另一方面，本发明包括一种处理纺织品的方法。在另一方面，本发明包括一种用主题乳液处理的纺织品。本文描述了许多实施方案。

具体实施方式：

如本文所用，术语“纺织品”是指由天然或合成纤维的网络构成的柔性材料。代表性纤维包括棉、亚麻、大麻、丝绸、羊毛、人造丝、纤维素、亚麻布、尼龙、聚丙烯、聚醚-聚脲共聚物(例如“氨纶”)和聚酯。“纺织品”具体地包括通过织造、针织、铺展、毡合、缝合、钩编或粘结此类纤维制成的非织造和织造织物。在本发明的所选实施方案中，感兴趣的织物是用于制造衣物(例如服装)的织物，其中期望在重复清洁(洗涤、干洗等)之后的柔软性、抗水性和耐久性。

如先前所述，主题乳液包含含水的连续水相。水可以来自任何来源，并且可任选地例如通过过滤、蒸馏、反渗透技术等进行纯化。如将更充分地描述，乳液还包含表面活性剂。表面活性剂可另选地被称为乳化剂，并且通常用于乳化乳液的水相中的不连续(油)相。

乳液的不连续油相包含：i)MQ树脂，ii)聚有机硅氧烷以及iii)有机聚合物。不连续油相的聚合物包含互穿聚合物网络。如本文所用，术语“互穿聚合物网络”(IPN)是指包含两个或更多个网络(聚合物)的聚合物材料，所述两个或更多个网络在分子尺度上至少部分交织(例如物理缠结)但不彼此共价键合。共价键的缺乏将IPN与嵌段共聚物和接枝共聚物区分开来。网络之间物理缠结的存在抑制蠕变和流动；然而，共价键的缺乏允许一个网络与另一个网络的一些迁移(即分离)。本发明的IPN还可被称为I类混合物或共混物。如将更详细地描述，本发明的IPN通过使有机单体吸入无机聚合物相(MQ树脂和聚有机硅氧烷)中，随后使有机单体原位聚合以形成至少部分交织在无机聚合物内的有机聚合物来制备。更具体地，不连续油相通过将MQ树脂和聚有机硅氧烷与有机单体一起乳化来制备。这些组分通常彼此可混溶(即，当用肉眼观察时形成光学透明的混合物)，但在聚合时，初生有机聚合物(“有机相”)变得与MQ树脂和聚有机硅氧烷(“有机硅相”或“无机相”)不可混溶。虽然不希望受理论束缚，但据信，当用于处理纺织品时，有机硅相提供拒水性，而有机相提供所得纺织品涂层的增强并减少在洗涤和干燥期间从纺织品迁移的有机硅相的量。对于有机硅相，据信MQ树脂提供良好的拒水性。据信，当与MQ树脂以特定比率使用时，聚有机硅氧烷提供软化效果。重要的是，MQ树脂不与有机聚合物共价键合。这允许MQ树脂迁移并提供改善的拒水性。

i)MQ树脂(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂)：

主题不连续油相颗粒优选地包含至少10重量％(例如10重量％至50重量％)MQ树脂。可用于本发明的MQ树脂包括熟知类别的可商购获得的树脂。然而，重要的是，为了制备主题IPN，MQ树脂必须基本上不含可自由基聚合的官能团(例如乙烯基、(甲基)丙烯酸)，所述官能团如果存在，将与用于制备有机聚合物的单体形成共价键。在该上下文中，术语“基本上不含”意指基于MQ树脂的总重量小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、还更优选地为0.0重量％。尽管如此，MQ可含有官能团，只要所述官能团在自由基聚合期间使用的条件下基本上不与有机单体形成共价键。可接受的官能团的具体示例包括烷氧基、氨基、封端异氰酸酯、甲醇、环氧基、烃基和羟基。主题MQ树脂的M甲硅烷氧基单元与Q甲硅烷氧基单元的数量比优选地大于0.7:1，如通过

作为背景，有机硅树脂通常可由以下表示：

(R

其中R

在某些实施方案中，主题树脂基本上由MQ单元组成。关于树脂中的M和Q单元，所谓“基本上由…组成”意指w+z≥0.7、另选地w+z≥0.85、另选地w+z≥0.9、另选地w+z≥0.95、另选地w+z≥0.96、另选地w+z≥0.97、另选地w+z≥0.98、另选地w+z≥0.99、另选地w+z＝1。因为w+x+y+z＝1，当w+z<1时，平衡可归因于存在至少一些摩尔分数的D和/或T甲硅烷氧基单元。因此，MQ树脂可包括基于上述下标和摩尔分数的至少一些D和/或T甲硅烷氧基单元。在其他实施方案中，MQ树脂由M和Q甲硅烷氧基单元组成。

由R

适用的硅酮树脂可通过例如某些硅烷材料的水解在溶剂中或原位制备。特别优选的方法是于溶剂，例如二甲苯存在下水解和缩合四价甲硅烷氧基单元的前体(例如四原硅酸酯、原硅酸四乙酯、聚硅酸乙酯或硅酸钠)和一价三烷基甲硅烷氧基单元的前体(例如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)。所得MQ树脂可进一步三甲基甲硅烷基化以反应出残余的Si-OH基团，或者可在碱的存在下加热以通过消除Si-OH基团引起树脂自缩合。

ii)聚有机硅氧烷

主题不连续油相颗粒优选地包含至少25重量％(例如25重量％至80重量％)的聚有机硅氧烷。本发明中使用的聚有机硅氧烷没有特别限制，并且包括优选地具有500至100,000AMU(道尔顿)、更优选地1000至10,000、还更优选地1000至5000的重均分子量(Mw)的直链和支链物质。在选择的实施方案中，主题聚有机硅氧烷基本上不含挥发性环状硅氧烷，包括D4、D5和D6。在该上下文中，术语“基本上不含”意指基于聚有机硅氧烷的总重量小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、还更优选地为0.0重量％。此外，在其他选择的实施方案中，主题聚有机硅氧烷基本上不含Q甲硅烷氧基单元。在该上下文中，术语“基本上不含”意指基于聚有机硅氧烷的总重量小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、还更优选地为0.0重量％。适用的聚有机硅氧烷的代表性亚类包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷。适用的商业示例包括DOWSIL

i)MQ树脂与ii)聚有机硅氧烷的重量比优选地为1:0.5至1:5。该范围提供了拒水性和柔软性的优选平衡。

适用的聚有机硅氧烷可由以下表示：

R

其中每个R

iii)有机聚合物

主题不连续油相颗粒优选地包含1重量％至50重量％的玻璃化转变(Tg)温度为0℃至150℃的有机聚合物。如本文所用，术语“有机聚合物”是指经由自由基机制聚合的烯键式不饱和有机单体的反应产物。烯键式不饱和有机单体优选地选自以下的一种或多种：丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物，特别优选丙烯酸酯和乙烯基芳族化合物中的一种或多种。在选择的实施方案中，主题有机聚合物不包含甲硅烷氧基官能团。

如本文所用，术语“丙烯酸酯”或“丙烯酸酯单体”是指基于丙烯酸以及其盐、酯和共轭碱的单体。代表性“丙烯酸酯单体”包括：甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯和取代的甲基丙烯酸酯。特定示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；经取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。代表性“丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸以及它们对应的盐。

代表性“乙烯基卤化物”包括氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯。适用单体的其他示例包括：马来酸酐、“乙烯基酯”，诸如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；“乙烯基芳族化合物”，诸如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基单体，诸如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；和具有至多10个碳原子的单羧酸乙烯基酯。

主题单体可包含具有多烯键式不饱和基团(即包含至少两个可聚合碳-碳双键)的物质，该物质在适当的反应条件下进行自由基聚合。适用的示例包括甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。

总重量百分数对于提供优异的纺织品处理是重要的。例如，在不连续油相的颗粒内包含大于50重量％的有机聚合物导致纺织品涂层易碎。因此，油相颗粒中的主题有机聚合物(包括MQ树脂和聚有机硅氧烷)的总重量百分比优选地为1重量％至50重量％，更优选地为5重量％至45重量％，并且还更优选地为10重量％至40重量％。

主题有机聚合物优选地具有0℃至150℃、更优选地1℃至50℃并且还更优选地10℃至40℃的玻璃化转变(Tg)温度。Tg值低于0℃的聚合物的使用降低了所得乳液提供的拒水性。主题有机聚合物的Tg可基于重均分子量(Mw)为50,000的理论聚合物来确定，所述重均分子量使用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷,第3期,第123页(1956))计算。例如，为了计算单体M1和M2的单体混合物的共聚物的Tg，1/Tg＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)为M1的高分子量均聚物(>50k重均MW)的公布的玻璃化转变温度(“Fox Tg”)，Tg(M2)为M2的高分子量均聚物的公布的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook，第4版，J.Wiley&Sons,New York(2003)中。

各种添加剂可包含在主题乳液中，包括在初始不连续油相的制备期间、在有机物质的原位聚合期间和/或之后。此类添加剂的示例包括表面活性剂、引发剂、渗透剂、三聚氰胺、蜡、聚氨酯分散体等。一种此类任选的添加剂包括封端异氰酸酯。

iv)封端异氰酸酯

如上所述，主题乳液还可包含一种或多种封端异氰酸酯。如本文所用的术语“封端异氰酸酯”是指异氰酸酯和封端剂的反应产物，其中封端剂在热条件(即，在处理纺织品时通常使用的那些条件)下可从异氰酸酯中去除。常规的封端剂包括芳基醇、烷酮肟、芳基硫醇、有机活性氢化合物、亚硫酸氢钠和羟胺。优选的封端剂包括烷酮肟(酮肟)，其可以在相对低的温度处解封端，诸如在典型的纺织品处理过程中使用的温度。出于本发明的目的，“芳族”封端聚异氰酸酯是优选的。在该上下文中，术语“芳族”意指具有至少一个芳族基团的异氰酸酯化合物，诸如基于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’二异氰酸酯、聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯、4,4’亚甲基双酚异氰酸酯以及它们的衍生物的物质。用于制备封端异氰酸酯的合适的异氰酸酯A(CNO)

不连续油相的颗粒优选地具有10nm至5000nm、更优选地50nm至3000nm的平均体积粒度“D(v0.5)”，如使用Malvern 3000并根据ISO 13320(2009)经由激光衍射测定。如本文所用，术语“颗粒”是指油相液滴。

在选择的实施方案中，主题乳液基本上不含含氟聚合物和/或环状硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)。在该上下文中，术语“基本上不含”意指基于不连续油相的总重量小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、还更优选地为0.0重量％。

基于乳液的总重量，主题乳液的不连续油相优选地占5重量％至80重量％，更优选地10重量％至60重量％。

虽然涉及化妆品应用，但US98008413描述了以与本发明类似的方式制备的乳液。然而，所述有机聚合物的Tg和总重量均不适于纺织品处理，例如有机聚合物以混合有机硅-有机颗粒的大于50重量％(例如>66重量％)的量存在，这导致涂层太脆而不能有效用于纺织品。类似地，US7767747描述了一种用于制备包含聚硅氧烷和有机聚合物两者的混合乳液的方法，但不使用有机硅树脂。虽然这些专利都没有描述主题乳液或纺织品的处理，但它们所描述的一般方法是有指导性的。

具体参考本发明，用于制备主题乳液的方法包括以下步骤：(1)获得或制备包含不连续油相的水性乳液，该不连续油相包含颗粒，所述颗粒包含：i)MQ树脂，所述MQ树脂基本上不含可自由基聚合的官能团；ii)聚有机硅氧烷；以及iii)烯键式不饱和有机单体，所述烯键式不饱和有机单体选自以下中的一种或多种：丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物；以及(2)使烯键式不饱和有机单体原位聚合以在颗粒内形成互穿网络。关于步骤(1)，每种成分的添加顺序没有特别限制，并且可以使用表面活性剂的额外使用和混合以促进乳液的形成以及粒度的控制。关于步骤(2)，可以使用引发剂和升高的温度(例如70至95℃)的使用以促进有机单体的自由基聚合。

可以使用乳液领域中的任何已知技术进行混合。通常，使用简单的搅拌技术将油相和包含任何表面活性剂的水相组合以形成乳液。代表性混合装置包括匀化器、声谱显示仪、转子-定子涡轮、胶体磨、微射流机、超声波仪、叶片、螺旋以及它们的组合。代表性方法描述于US6013682、US8877293和US2015/0010711中。

适用的表面活性剂的示例包括阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂，优选阳离子表面活性剂。如本文所用，术语“阳离子表面活性剂”意指具有带正电荷的官能团的表面活性剂，例如具有带正电荷的表面活性部分的季铵化合物。该定义包括具有正电荷和负电荷基团的两性表面活性剂，但不包括非离子和阴离子表面活性剂。可用于本发明的阳离子表面活性剂可以是季铵氢氧化物，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些物质的对应盐、脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、碱性吡啶化合物、苯并咪唑啉的季铵碱和聚丙醇-聚乙醇胺，但不限于该阳离子表面活性剂列表。另选地，阳离子表面活性剂是鲸蜡基三甲基氯化铵。这些表面活性剂可以单独地或组合地使用。表面活性剂被溶解于水中，并且所得水溶液用作水性连续相中的组分。在水包油乳液形成过程中，阳离子表面活性剂的浓度优选地为整个油相重量的0.5％至4.0％。辅助表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，可以在水包油乳液的形成过程中添加。合适的非离子表面活性剂是：聚氧化烯烷基醚如聚乙二醇长链(12至14个碳)烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化物酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇和烷基多糖。可以向水相中添加附加的水溶性成分，包括增稠剂和防腐剂。

适用的水溶性自由基引发剂的示例包括过辛酸叔丁酯和叔丁基过氧-2-己酸乙酯。热或氧化还原起始过程可在有机聚合物的制备中使用。可以使用的常规热自由基引发剂的示例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于有机单体的总重量，这些引发剂通常以0.1重量％至5.0重量％的水平使用。可以使用的氧化还原引发剂通常是氧化剂加还原剂，该氧化剂加还原剂组合以有效生成自由基，包括与上文列出作为氧化剂的相同自由基引发剂；和合适的还原剂，诸如甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮亚硫酸氢盐；胺，诸如乙醇胺、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸，以及可以使用的前述酸的盐。引发剂或引发剂体系可以在反应时段内以一次或多次添加连续地添加、线性地添加或不添加，或作为它们的组合。可以在单体溶胀过程中使用的若干种偶氮型有机自由基引发剂，诸如偶氮双异丁腈和偶氮二丙腈。

用主题乳液处理纺织品的适用方法没有特别限制，并且包括通过浸渍、浸轧(例如经由辊轧机)、幕涂、刷涂、辊涂和喷涂方法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无空气喷涂将乳液施加到纺织品上。然后将所得涂层在80℃至180℃的升高温度处干燥(固化)。干燥步骤的示例包括室温处的空气干燥、热空气干燥和红外加热。典型的涂层覆盖度为0.5-15克干重/平方米(g/m

已经描述了本发明的许多实施方案，并且在一些情况下，某些实施方案、选择、范围、成分或其他特征已被表征为“优选的”。这种“优选”特征的名称绝不应被解释为本发明的必要或关键方面。表达的范围特别包括指定的终点。如本文所用，术语“分子量”和“Mw”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量。

实施例

除非另有说明，否则所有制备和测试在室温(RT)和标准压力(1atm或760mm Hg)下进行。以下材料用于制备和测试水性乳液：

表1：实施例中使用的材料的描述

根据以下方法制备样品乳液

乳液1：MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

乳液制备：在广口瓶中混合MQ-1600(13.3g)、50cSt 200流体(26.6g)、丙烯酸丁酯(5.00g)、苯乙烯(11.17g)、AAEM(1.12g)。添加水(10.64g)、ARQUAD 16-29(1.40)、TERGITOL

自由基聚合过程：将乳液添加到配备有搅拌轴、氮气流和热电偶控制的加热套的玻璃反应器中。将乳液加热至70.0℃。在单独的玻璃小瓶中，将LUPEROX 26(0.68g)、TERGITOL

乳液2：MQ-1600/PDMS乳液(无有机聚合物)

将20cSt 200流体(12.71g)和MQ-1600(6.34g)的混合物在高速牙科混合器中以3500rpm混合。添加ARQUAD 16-29(1.88g)并再次混合。以下列增量添加水并且在添加之间高速混合：5.25g、5.66g、2.21g、4.04g、2.00g和2.21g。

乳液3：苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物(无MQ，无PDMS)

乳液制备：混合丙烯酸丁酯(9.99g)、苯乙烯(22.37g)、AAEM(2.16g)。添加水(16.92g)、ARQUAD 16-29(1.04)、TERGITOL

乳液4：MQ-1600/PDMS/乙烯基-PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

乳液5：具有4:1 PDMS:MQ的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

混合MQ-1600(8.05g)、20cSt 200流体(32.2g)、丙烯酸丁酯(5.00g)、苯乙烯(11.17g)、AAEM(1.12g)，直至均匀。添加水(99.11g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液6：MQ 2-7066有机硅/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

将DOWSIL

乳液7：具有1000cSt PDMS的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

混合MQ-1600(13.40g)、1000cSt 200流体(26.83g)、丙烯酸丁酯(5.00g)、苯乙烯(11.17g)、AAEM(1.08g)，直至均匀。添加水(101.75g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液8：MQ-1600/PDMS/丙烯酸混合胶体(无苯乙烯)

混合MQ-1600(13.40g)、20cSt 200流体(26.83g)、丙烯酸丁酯(6.69g)、甲基丙烯酸甲酯(9.47g)和AAEM(1.08g)，直至均匀。添加水(150.6g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液9：具有10％苯乙烯-丙烯酸的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

在玻璃广口瓶中混合MQ-1600(17.25g)、20cSt 200流体(34.50g)、丙烯酸丁酯(1.67g)、苯乙烯(3.72g)和AAEM(0.36g)。添加水(103.03g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液10：MQ-1600/PDMS/丙烯酸混合胶体(无苯乙烯)

混合MQ-1600(13.40g)、20cSt 200流体(26.83g)、MDM-ALMA(7.06g)、IBOMA(9.11g)、AAEM(1.08g)，直至均匀。添加水(101.08g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液11：MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体(无AAEM)

在玻璃广口瓶中混合MQ-1600(13.40g)、20cSt 200流体(26.83g)、丙烯酸丁酯(5.66g)和苯乙烯(11.58g)。添加水(150.6g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液12：具有50％苯乙烯-丙烯酸的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

遵循与乳液11相同的乳液和自由基聚合过程，不同的是乳液组合物包含MQ-1600(9.58g)、20cSt PDMS(19.16g)、丙烯酸丁酯(8.33g)、苯乙烯(18.61g)、AAEM(1.80g)。

乳液13：具有Tg＝15℃的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

遵循与乳液11相同的乳化和自由基聚合过程，不同的是乳液组合物包含MQ-1600(13.40g)、20cSt 200流体(26.83g)、丙烯酸丁酯(6.69g)、苯乙烯(9.47g)和AAEM(1.08g)，并且声波探头以75％功率运行1.5分钟。

乳液14：具有Tg＝-15℃的MQ-1600/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

遵循与乳液11相同的乳化和自由基聚合过程，不同的是乳液组合物包含MQ-1600(13.40g)、20cSt 200流体(26.83g)、丙烯酸丁酯(10.40g)、苯乙烯(5.78g)和AAEM(1.08g)。

乳液15：MQ树脂2/PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体

将MQ树脂2(17.48g的76.6重量％树脂的二甲苯溶液)与20cSt 200流体(26.8g)混合，并在减压(约5托)下在70℃处去除溶剂2小时。添加丙烯酸丁酯(5.00g)、苯乙烯(11.17g)、AAEM(1.08g)，并手动混合。添加水(200.66g)、ARQUAD 16-29(1.35)、TERGITOL

乳液16：PDMS/苯乙烯-丙烯酸混合胶体(无MQ树脂)

混合乙烯基封端的PDMS(SFD-128，40.43g)、丙烯酸丁酯(5.00g)、苯乙烯(11.17g)和AAEM(1.08g)，直至均匀。添加水(0.41g)、ARQUAD 16-29(1.35g)、TERGITOL

表2：所选乳液成分的汇总

使用上述乳液(乳液1-16)制备涂料乳液(IE1-IE17、CE1-CE6)，并根据下述方法涂覆和测试各种织物样品(尼龙和PES)。

将涂料乳液(IE1-IE17、CE1-CE6)经由在Mathis 2辊浸轧机(HVF-350)上浸轧而涂覆到织物样品上，其中辊压设定为60psi并且速率为2.0m/min。尼龙和聚酯织物的吸湿率分别为53％和79％。吸湿率被定义为织物在经过处理溶液和浸轧机之后但在干燥之前的重量百分比增加。例如，如果织物初始重100克，并且在通过处理溶液/浸轧机之后，织物的重量为150克，则吸湿率为50％。浸轧后立即将织物在Mathis LTE烘箱中在160℃处固化3分钟。然后使涂覆的织物样品在室温/湿度下平衡约12小时，之后使用标准家用洗衣机和烘干机用

使用ISO 9865:1991“Textiles-Determination of water repellency offabrics by the Bundesmann rain-shower test”测量拒水性。概括地说，将织物样品置于Bundesmann仪器中，其中模拟降雨撞击织物表面10分钟的时间，之后定性地评定织物的视觉外观(5＝最好，1＝最差/织物表面被水完全饱和)。

柔软性以主观1-5等级测定，其中1为最毛糙/最粗糙，5为最柔软/最光滑。

使用TAF-900接缝胶带用ASTM方法D413-98测定接缝胶带粘附性。使用设定为245℉的ChemInstruments HL-100热辊层压机将胶带施加到织物上。将每个织物样品铺在有机硅橡胶垫上并用7/8英寸宽和10英寸长的胶带条覆盖。将聚酯薄膜片铺在织物/胶带的顶部，并以3.8英寸/分钟的速率和40psi的辊压进料到层压机中。冷却至室温后，使用TMI LabMaster 8091Release and Adhesion测试仪测量粘附性；使用180度几何形状以12英寸/分钟的速率剥离胶带。除非另外指明，否则胶带粘附性测量一式三份进行。

表3：测试结果

表4：测试结果

表4：测试结果

如上述测试结果所示，与比较乳液CE1-CE6相比，由IE1-IE17表示的主题乳液显示出改善的拒水性。通过10次洗涤循环后的视觉排斥性看出，这种优异的性能特别明显。具体地，CE1展示了有机聚合物的作用；CE2展示了主题IPN结构相对于具有无机或有机聚合物的不同颗粒的作用；CE3展示了使用Tg过低的有机聚合物的影响；CE4-5展示了使用Mw过低的MQ树脂的影响，最后CE6展示了MQ树脂的作用。