一种高致密度二硒化锗靶材的制备方法

技术领域

本发明属于靶材制备技术领域，具体涉及一种高致密度二硒化锗靶材的制备方法。

背景技术

二硒化锗拥有高吸收率、迁移率以及光响应率、各向异性等特点，是一种典型且重要的半导体材料。二硒化锗在1.1-1.2 eV 范围内具有较窄的带隙，属于太阳能电池的光谱。同时，二硒化锗是一种典型的直接带隙半导体，其带隙处于2.7-2.9eV之间。二硒化锗拥有单斜晶体的分子结构，这种晶体结构的低对称性使其展现出显著的光学、电学、热学等各向异性特性，为调控其物性提供了一个新的自由度，在非线性光学、偏振光探测器、柔性传感器等领域有着广阔的应用前景。

二硒化锗溅射靶材作为二硒化锗膜层沉积的一种主要原材料，其致密度、纯度、电阻率等是影响溅射沉积形成的膜层性的关键参数。现有技术通过采用粉末冶金的方法制备二硒化锗靶材，例如通过对二硒化锗粉末采取热压烧结、热等静压的方式加压烧结致密化，然而往往存在难以致密化等问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高致密度二硒化锗靶材的制备方法。

申请人在采用等静压烧结制备二硒化锗靶材的过程中发现，等静压烧结的工艺条件对于二硒化锗靶材的致密度产生关键影响，同时还发现，在等静压烧结过程中容易出现靶材变形的技术问题。

具体地，申请人经过研究，通过在模具的侧壁设置与侧壁适配的石墨纸、支撑板、石墨纸，并在模具底部按照石墨纸-支撑板-石墨纸-二硒化锗粉末的顺序装料，再在最后一层二硒化锗粉末上依次垫设石墨纸、支撑板、石墨纸，进行模具封装后，经除气后进行等静压烧结处理，可以有效避免烧结料坯在后续烧结过程的变形。

此外，通过等静压烧结制备的靶材相比于现有的靶材制备方法例如VHP烧结，致密度得到明显改善，可以获得高致密化靶材。

为了实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种高致密度二硒化锗靶材的制备方法，包括：

（1）装料：在模具的侧壁依次设置与侧壁适配的石墨纸、支撑板、石墨纸；在模具的底部依次垫设石墨纸、支撑板、石墨纸，然后装入二硒化锗粉末，夯实后再按照石墨纸-支撑板-石墨纸-二硒化锗粉末的装料顺序，装入n层的二硒化锗粉末，直至装完最后一层二硒化锗粉末，再依次垫设石墨纸、支撑板、石墨纸，最后完成模具封装；

（2）将安装好的模具进行除气、等静压烧结处理；

（3）出炉、脱模后即得到二硒化锗靶坯，经机加工，得到靶材。

作为优选，步骤（2）中，所述等静压烧结处理的烧结温度为400-600℃，进一步优选为450-600℃，更进一步优选480-600℃，通过优选的烧结温度，有利于提高靶材的致密度；烧结压力为80-150MPa；烧结时间为3-8h。

进一步地，等静压烧结过程中，升温速率为1-10℃/min；烧结完成后，进行降温和压力回收，降温至温度＜100℃，等静压烧结炉内压力为0MPa，出炉。

作为优选，所述二硒化锗粉末的纯度＞99.95%。

作为优选，步骤（2）中，所述除气包括：对模具进行加热和抽真空除气，当模具中真空度小于5×10

作为优选，所述二硒化锗粉末的装入总层数为1-4；每层二硒化锗粉末的厚度不大于30mm，优选为不大于20mm，进一步优选为5-20mm，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19mm。

作为优选，步骤（1）中，所述模具包括底板、外侧板、盖板和除气管，所述底板安装在外侧板底部，盖板安装在外侧板顶部，所述底板、外侧板和盖板形成圆柱形的容纳空间，所述盖板上设有通孔，所述通孔处安装有除气管；所述装料在所述圆柱形的容纳空间中进行。

作为优选，所述底板与外侧板、盖板与外侧板、盖板与除气管的安装方式均为焊接固定。

作为优选，步骤（1）中，所述完成模具封装包括：采用盖板密封固定模具的开口，在盖板的通孔处安装除气管。

作为优选，所述支撑板厚度为2-20 mm；石墨纸厚度为0.3-1mm；除气管外径为10-20mm，除气管壁厚为3-8mm；所述底板、外侧板、支撑板、盖板和除气管材质为低碳钢或不锈钢。

作为优选，所述石墨纸可替换为陶瓷纤维纸。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明中的制备方法可以制备单层、双层或多层装的高致密度二硒化锗靶材，所得靶材不存在变形的现象，且靶材致密度可以达到97%以上，相比于热压方式84%致密度大幅度提高。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是实施例1的装料示意图。

图2是实施例1制备的二硒化锗靶材的图片。

图3是实施例2的装料示意图。

图4是对比例1制备的二硒化锗靶材的图片。

其中：1-石墨纸，2-支撑板，3-二硒化锗粉末。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例公开了一种单层装二硒化锗靶材的制备方法，包括以下步骤：

（1）如图1，准备包套，所述包套包括底板、外侧板、支撑板、石墨纸、盖板和除气管，底板安装在外侧板底部，盖板安装在外侧板顶部，所述盖板上设有通孔，通孔处安装除气管，支撑板、石墨纸垫设于底板、外侧板、盖板形成的圆柱形容纳空间内；支撑板厚度10mm；石墨纸厚度0.5mm；除气管外径15mm，除气管壁厚5mm；底板、外侧板、支撑板、盖板和除气管材质为低碳钢或不锈钢。所述底板与外侧板、盖板与外侧板、盖板与除气管的安装方式均为焊接固定；

（2）装模，在包套半成品的侧壁依次垫石墨纸、支撑板、石墨纸，在包套半成品的底部依次垫设石墨纸、支撑板和石墨纸，称取560g二硒化锗合金粉末，粉末纯度99.95%，分2次投入包套内，每次投入粉末后均需将粉末夯实整平，待560g二硒化锗合金粉末全部投入并夯实后，再在粉末上依次垫石墨纸、中间隔板、石墨纸，粉末厚度为16mm。此时最顶层石墨纸所在平面基本与包套半成品顶部开口齐平，最后用C型夹将盖板固定在包套半成品顶部，用氩弧焊焊接好，并在盖板通孔处焊接上除气管；

（3）除气，将装模完成的包套放入台车炉内，边加热边通过除气管对包套进行抽真空除气，除气温度为350℃；当包套内真空度达到小于5×10

（4）热等静压烧结，将除气完成的包套放入热等静压烧结炉中，进行抽真空、加压、升温烧结；升温速率5℃/mins，烧结温度480℃，压力110MPa，维持时间4h；烧结完成后，进行降温及压力回收，待温度＜100℃，且热等静压烧结炉压力为0MPa时出炉；

（5）去包套，包套烧结完成出炉后，沿焊缝边缘切割去除包套，即可取出烧结成型的二硒化锗靶材，后续进行平面磨及外圆加工即可加工至成品二硒化锗靶材，图片如图2所示，从图中可以看出，制备的二硒化锗靶材平整度好，未发生变形。

采用阿基米德法测量靶材密度，检测数据详见表1。

实施例2

本实施例公开了一种双层装二硒化锗靶材的制备方法，包括以下步骤：

（1）如图3，准备包套，所述包套包括底板、外侧板、支撑板、石墨纸、盖板和除气管，底板安装在外侧板底部，盖板安装在外侧板顶部，所述盖板上设有通孔，通孔处安装除气管，支撑板、石墨纸垫设于底板、外侧板、盖板形成的圆柱形容纳空间内；支撑板厚度10mm；石墨纸厚度0.5mm；除气管外径15mm，除气管壁厚5mm；底板、外侧板、支撑板、盖板和除气管材质为低碳钢或不锈钢。所述底板与外侧板、盖板与外侧板、盖板与除气管的安装方式均为焊接固定；

（2）装模，在包套半成品的侧壁依次垫石墨纸、支撑板、石墨纸，在包套半成品的底部依次垫设石墨纸、支撑板和石墨纸，称取560g二硒化锗合金粉末，粉末纯度99.95%，分2次投入包套内，每次投入粉末后均需将粉末夯实整平，待560g二硒化锗合金粉末全部投入并夯实后，再在粉末上依次垫石墨纸、中间隔板、石墨纸，粉末厚度为16mm。再称取560g二硒化锗合金粉末，粉末纯度99.95%，分2次投入包套内，每次投入粉末后均需用装模工具将粉末夯实整平，待560g二硒化锗合金粉末全部投入并夯实后，在粉末上依次垫石墨纸、中间隔板、石墨纸。此时最顶层石墨纸所在平面基本与包套半成品顶部开口齐平，最后用C型夹将盖板固定在包套半成品顶部，用氩弧焊焊接好，并在盖板通孔处焊接上除气管；

（3）除气，将装模完成的包套放入台车炉内，边加热边通过除气管对包套进行抽真空除气，除气温度为350℃；当包套内真空度达到小于5×10

（4）热等静压烧结，将除气完成的包套放入热等静压烧结炉中，进行抽真空、加压、升温烧结；升温速率5℃/mins，烧结温度480℃，压力110MPa，维持时间4h；烧结完成后，进行降温及压力回收，待温度＜100℃，且热等静压烧结炉压力为0MPa时出炉；

（5）去包套，包套烧结完成出炉后，沿焊缝边缘切割去除包套，即可取出烧结成型的二硒化锗靶材，所得靶材未发生明显变形，后续进行平面磨及外圆加工即可加工至成品二硒化锗靶材。

采用阿基米德法测量靶材密度，检测数据详见表1。

从表1数据可以看出，本发明可制备单层装和双层装高密度的靶材，致密度≥97%。

表1 实施例所制备的靶材致密度

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，装模过程中，仅在包套半成品的侧壁仅仅垫石墨纸，不添加支撑板。

所得靶坯的侧壁存在收缩不一致，靶坯出现崩裂变形现象，如图4所示，其中灰色为石墨纸，由于靶坯不合格，因此未进行后续的平面磨及外圆加工处理。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。