一种碳球壳负载铂催化剂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂材料领域，具体涉及一种碳球壳负载铂催化剂材料及其制备方法。

背景技术

大规模化石燃料的使用，使全球面临着日益严重的能源短缺和环境污染问题，因此迫切需要发展清洁的新能源技术。质子交换膜燃料电池是将化学能直接转变成电能的电化学发电装置，它以氢气为燃料气，实现了污染物和温室气体的零排放，同时它还具有能量转换效率高、能量密度高、启动速度快、运行温度低等优点，成为当前清洁能源的理想选择。

然而，目前质子交换膜燃料电池所用的关键材料依然主要是铂、钯、钌等贵金属催化剂材料，它们昂贵的价格以及低于预期的寿命和效率阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。

为了充分发挥贵金属的催化活性，目前所用的方法是将其高度分散地负载到合适的载体材料上，同时减小其颗粒尺寸。载体材料应具有极大的比表面积，以增强贵金属颗粒的分散效果，提高催化剂的利用率，还应具有良好的电子导电性、化学与电化学稳定性，以确保其电子传输能力和使用寿命。近年来，炭黑等无定形碳以及碳纳米管、石墨烯等石墨型碳，均被广泛地用作电催化剂的载体材料。这类载体材料在某些维度上的尺寸极小，理应具有极大的比表面积，但实际上，炭黑纳米颗粒发生团聚、碳管之间相互缠绕、石墨烯片层发生堆叠，从而形成了次级颗粒，严重降低了载体材料在纳米尺寸上的优势，损害了对催化剂颗粒的负载效果。因此，有必要对载体材料颗粒进行结构设计，提高它们对催化剂颗粒的负载效果，增强其结构稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法。

本发明的另一目的是，提供一种碳球壳负载铂催化剂材料。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法，包括以下步骤，

A、制备气凝胶：将间苯二酚与甲醛溶液混合后得到混合溶液，滴加浓盐酸调整混合溶液pH至强酸性，将氯化锌溶于混合溶液中，再将混合溶液加热至70～95℃，反应2～5h后制得凝胶，烘干制得气凝胶，

B、煅烧气凝胶：将气凝胶先置于空气气氛中煅烧，以1～5℃/min的升温速率，加热到400～450℃，保温2～8h，之后在氩气气氛中煅烧，在700～1000℃之间煅烧2～5h得到煅烧产物，

C、硝酸处理：将步骤B中的煅烧产物加入到硝酸溶液中，超声分散，加热至75～95℃，在搅拌条件下反应5～10h，分离固相物质并清洗干燥，得到固相物，

D、制得碳球壳负载铂催化剂材料：将步骤C的固相物加入到含有氯铂酸的乙二醇溶液中，超声分散后，置于工作频段为2.4GHz的微波反应器中，采用800W的功率将溶液加热使其沸腾，自然冷却后加入硝酸调整溶液pH为1.0～4.0，真空抽滤出固相物质并清洗干燥，制得碳球壳负载铂催化剂材料。

在上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法中，步骤A中，混合溶液中间苯二酚和甲醛的浓度分别为0.2～1.0mol/L和0.4～2.0mol/L，混合溶液pH为0～2.0，氯化锌在混合溶液中的浓度为0.02～0.2mol/L。

在上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法中，在步骤C中，所述硝酸溶液的浓度为10～50wt％，煅烧产物在硝酸溶液中的载量为20～100g/L。

在上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法中，在步骤D中，乙二醇溶液中的氯铂酸浓度为0.005～0.03mmol/L，溶液中还加入有0.05～0.2mol/L的苛性碱。

在上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法中，所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

在上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法中，在步骤D中，硝酸处理后的固相物在含有氯铂酸的乙二醇溶液中的载量为4～24g/L。

根据上述的一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法制备的碳球壳负载铂催化剂材料。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的碳球壳负载铂催化剂材料中，碳球壳直径为微米或亚微米级，它是一种由树脂裂解生成的炭气凝胶，这是一种典型的介孔结构材料，对增大材料比表面积意义重大；跟石墨烯的平面片层结构不同，球壳状的结构可有效避免堆叠现象的发生，因此所述碳球壳有效解决了普通纳米材料因尺寸减小而发生的团聚或堆叠等问题。

2、球壳颗粒之间存在的间隙非常有利于气体渗入，充分保证了所负载催化剂的利用率，这对提高催化效率意义重大。

因此，本发明的炭球壳负载铂催化剂材料，可充分发挥出载体材料高比表面积的优势，有效解决了常规载体材料因纳米化引起的团聚问题，从而能更大程度地提升催化剂材料的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中的碳球壳负载铂催化剂材料的扫描电镜照片。

图2为实施例1中的碳球壳负载铂催化剂材料的循环伏安(CV)曲线。

图3为实施例1中的碳球壳负载铂催化剂材料的氧还原(ORR)极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供了一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法，包括以下步骤，

A、配制间苯二酚与甲醛的混合溶液，溶液中间苯二酚和甲醛的浓度分别为0.6mol/L和1.2mol/L，往混合溶液中滴加浓盐酸，调整体系的pH为1.0，接着将氯化锌溶于混合溶液中，使其在体系中的浓度为0.1mol/L，再将混合溶液加热至80℃，反应3h后制得凝胶，烘干制得气凝胶；

B、将气凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为420℃，升温速率为2.5℃/min，保温时间为4h，接着继续在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h；

C、将步骤B所得产物按50g/L的装载量，加入到质量分数为30％的硝酸溶液中，超声分散1h后，加热至90℃，在搅拌条件下反应8h，分离固相物质并清洗干燥；

D、配制氯铂酸的乙二醇溶液，其中氯铂酸的浓度为0.015mmol/L，往溶液中加入氢氧化钠，使其浓度为0.1mol/L，按12g/L的装载量，将步骤C所得产物加入到溶液中，超声分散后，置于工作频段为2.4GHz的微波反应器中，采用800W的功率将溶液加热90s使其沸腾，自然冷却后加入硝酸调整溶液pH为2.0，真空抽滤出固相物质并清洗干燥，制得碳球壳负载铂催化剂材料。

本实施例制得的碳球壳负载铂催化剂材料中，所含铂的质量分数为30％；其扫描电镜照片如图1所示，图1中：(a)低倍照片，(b)高倍照片，其中的碳为炭气凝胶球壳，其直径为微米或亚微米级，厚度为纳米尺寸，彼此间分散性好，铂颗粒尺寸在5nm以下，高度分散地均匀负载在碳球壳表面。

将水与正丙醇按1:1的体积比混合，按12.5μL/mL的比例往混合溶液中加入质量分数为5％的Nafion(全氟磺酸聚合物)水溶液，将碳球壳负载铂催化剂材料加入到上述混合溶液中，使催化剂材料的浓度为2mg/mL，超声分散均匀后制得催化剂分散液。吸取10μL分散液，分两次(每次5μL)滴涂于旋转圆盘电极的玻碳盘电极表面，干燥后进行电化学性能测试。

在氩气饱和的0.1mol/L的HClO

本实施例的碳球壳负载铂催化剂材料，其CV曲线如图2所示，经计算得出电化学活性面积为110m

实施例2

本实施例提供了一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法，包括以下步骤，

A、配制间苯二酚与甲醛的混合溶液，溶液中间苯二酚和甲醛的浓度分别为0.2mol/L和2.0mol/L，往混合溶液中滴加浓盐酸，调整体系的pH为0，接着将氯化锌溶于混合溶液中，使其在体系中的浓度为0.02mol/L，再将混合溶液加热至70～80℃，反应5h后制得凝胶，烘干制得气凝胶；

B、将气凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧保温时间为8h，接着继续在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h；

C、将步骤B所得产物按20g/L的装载量，加入到质量分数为10％～50％的硝酸溶液中，超声分散0.5h后，加热至75～90℃，在搅拌条件下反应10h，分离固相物质并清洗干燥；

D、配制氯铂酸的乙二醇溶液，其中氯铂酸的浓度为0.005mmol/L，往溶液中加入氢氧化钾，使其浓度为0.05mol/L，按4g/L的装载量，将步骤C所得产物加入到溶液中，超声分散后，置于工作频段为2.4GHz的微波反应器中，采用800W的功率将溶液加热90s使其沸腾，自然冷却后加入硝酸调整溶液pH为1.0～4.0，真空抽滤出固相物质并清洗干燥，制得碳球壳负载铂催化剂材料。

实施例3

本实施例提供了一种碳球壳负载铂催化剂材料的制备方法，包括以下步骤，

A、制备气凝胶：将间苯二酚与甲醛溶液混合后得到混合溶液，滴加浓盐酸调整混合溶液pH至2，将氯化锌溶于混合溶液中，再将混合溶液加热至80～95℃，反应2h后制得凝胶，烘干制得气凝胶，混合溶液中间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.0mol/L和0.4mol/L，氯化锌在混合溶液中的浓度为0.2mol/L。

B、煅烧气凝胶：将气凝胶置于空气气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，在450℃保温煅烧2h，之后在氩气气氛中煅烧，在750～1000℃之间煅烧5h得到煅烧产物，

C、硝酸处理：将步骤B中的煅烧产物加入到硝酸溶液中，超声分散，加热至90～95℃，在搅拌条件下反应5h，分离固相物质并清洗干燥，得到固相物，所述硝酸溶液的浓度为25wt％，煅烧产物在硝酸溶液中的装载量为100g/L。

D、制得碳球壳负载铂催化剂材料：将步骤C的固相物加入到含有氯铂酸的乙二醇溶液中，超声分散后，置于工作频段为2.4GHz的微波反应器中，采用800W的功率将溶液加热使其沸腾，自然冷却后加入硝酸调整溶液pH为3.0，真空抽滤出固相物质并清洗干燥，制得碳球壳负载铂催化剂材料。

含有氯铂酸的乙二醇溶液中的氯铂酸浓度为0.03mmol/L，含有氯铂酸的乙二醇溶液中还加入有0.2mol/L的氢氧化钠。硝酸化固相物在含有氯铂酸的乙二醇溶液中的浓度为24g/L。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神。