用于粘合剂组合物的增粘剂

技术领域

本发明涉及一种聚酯作为可辐射固化粘合剂组合物的增粘剂的用途。本发明还涉及包含此增粘剂和可辐射固化组合物的可辐射固化粘合剂组合物。本发明还涉及一种制品，包括通过所述粘合剂组合物彼此粘合的部件。

背景技术

在粘合组合物中使用增粘剂是现有技术已知的。已知增粘剂的例子包括：松香、松香酯、氢化松香酯、纯单体树脂、苯乙烯基树脂和氢化烃树脂。

US2005/0182150公开了一种可辐射固化粘合剂组合物，包含至少一种增粘剂树脂和至少一种可辐射固化的组合物。所述增粘剂树脂包含来自至少一种芳族单体和至少一种丙烯酸酯单体的单体重复单元，更具体地，可以包含选自苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种单体的重复单元。根据US2005/0182150所述，松香的皮肤致敏问题已通过所述的增粘剂树脂得到解决。然而，根据US2005/0182150的例子(表6和10.1)，所述增粘剂树脂对与松香相当的粘合剂组合物具有剥离粘附力和粘性环，并且在固化波长下具有比松香更高的紫外辐射吸收。

本领域仍需要能够赋予粘合剂组合物良好粘合性能的增粘剂，优选地，具有较低的紫外辐射吸收值，并且优选地，不是皮肤致敏剂。增粘剂与粘合剂组合物中的可辐射固化的组合物也具有良好的相容性。

发明内容

本发明的目的是提供一种满足上述和/或其他需求的增粘剂。

因此，本发明提供了一种聚酯作为可辐射固化粘合剂组合物的增粘剂的用途，所述聚酯包含来自以下各项的单体重复单元：(A)氢化双酚、(B)二醇、(C)二羧酸或其酸酐，其中，(C)包含(C1)，一种脂肪族二羧酸或其酸酐。

本发明进一步提供了一种可辐射固化粘合剂组合物，所述可辐射固化粘合剂组合物包含增粘剂和可辐射固化组合物，其中，所诉增粘剂包含或为一种聚酯，所述聚酯包含来自(A)氢化双酚、(B)二醇和(C)二羧酸或其酸酐的单体的重复单元，其中，(C)包含(C1)，一种脂肪族二羧酸或其酸酐。

在本发明中用作增粘剂的聚酯赋予粘合剂组合物良好的粘合性能，具有较低的紫外辐射吸收能力，并且不是皮肤致敏剂。

JP2011225751公开了一种类似的聚酯。然而，JP2011225751涉及一种油墨，所述油墨包含10-40wt％的聚酯、30-75wt％的紫外可固化化合物和5-15wt％的光引发剂，而不是粘合剂组合物。适用于本发明的(A)氢化双酚、(B)二醇和(C)二羧酸或其酸酐的例子在JP2011225751中有所提及，该申请通过引用并入本文。

本领域技术人员应理解的是，粘合剂组合物不同于油墨。油墨需要着色剂，并且在光学上不透明。本发明所述的粘合剂组合物是光学透明的。本文所用术语“光学透明”是指在400-700nm的波长范围内，透光率至少80％，优选为至少90％，以及雾度至多5％，优选为至多2％的材料。所述透光率和雾度可以使用例如ASTM-D 1003-95的方法来测定。它也可以使用ASTM-D1003-95所述的方法在400-700nm波长范围内测定的至多1％的不透明度来定义。根据本发明所述的粘合剂组合物也可以定义为基本上不含着色剂，即所述粘合剂组合物包含至多0.1wt％或0wt％的着色剂。

本文所用术语“增粘剂”是指可用于赋予粘合剂组合物粘性或将粘性增加至预定所需水平，或改变剥离粘性的组合物。ASTM D-1878-1T将粘性定义为“材料在与另一个表面接触时能够立即产生可测量强度的结合的特性”。

本文所用术语“可辐射固化组合物”是指在暴露于光化和/或电离辐射时可固化的组合物。所用术语“辐射”包括光化辐射，例如紫外辐射和通过发射电子或高度加速核粒子如中子、α粒子等产生的电离辐射。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1(a)为曲线图，其中，x轴为230到300的波长(nm)，y轴为0.00到2.00的吸光度。

图1(b)为曲线图，其中，x轴为230到300的波长(nm)，y轴为0.00到2.00的吸光度，以及

图1(c)为曲线图，其中，x轴为230到300的波长(nm)，y轴为0.00到2.00的吸光度。

具体实施方式

(A)氢化双酚

氢化双酚的合适例子包括双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(羟基苯基)甲烷)、双酚E(2,2-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-苯基乙烷、联苯二酚、双(4-羟基苯基)醚和双(4-羟基苯基)酮的氢化物。

进一步地，所述氢化双酚的合适例子包括上文所述的氢化双酚实例中的环氧乙烷和环氧丙烷加合物。

优选地，所述氢化双酚是双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的氢化物。

优选地，所聚酯中述(A)的量相当于所述聚酯的量的10-50wt％，优选为25-40wt％。

(B)二醇

优选地，所述二醇是具有支链烷基或醚基的二醇。

所述具有支链烷基的二醇的合适例子包括2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-二甲基戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甲基辛烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二醇-2,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

具有醚基的二醇的合适例子包括聚醚多元醇，例如聚乙二醇(n＝1-20)、聚丙二醇(n＝1-20)、聚丁二醇(n＝1-20)和聚酯多元醇。

优选地，所述二醇为新戊二醇。

优选地，所述聚酯中(B)的含量相当于所述聚酯的10-50wt％，优选为10-35wt％。

优选地，所述聚酯中(B)的量小于所述聚酯中(A)的量。

(C)1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸二羧酸或其酸酐

所述二羧酸或其酸酐包括(C1)是一种脂肪族二羧酸或其酸酐。

优选地，(C1)包含环己烯或环己烷结构。

(C1)的合适例子包括1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸及其酸酐。

优选地，(C1)为1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸。

优选地，(C)由(C1)组成。或者，(C1)可以进一步包含(C2)，一种芳香族二羧酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸酐。本发明发现(C2)的存在导致较低的粘合性能以及在固化波长下较高的紫外辐射吸收值。

所述(C1)的量为相对于(C)的量的50wt％以下，例如低于50wt％和至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％或至少40wt％。然而，优选地，所述(C1)的量为相对于(C)的量的至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％或100wt％。优选地，所述(C2)的量为相对于(C)的量的50wt％以下、40wt％以下、30wt％以下、20wt％以下、10wt％以下、5wt％以下或1wt％以下。

优选地，所述聚酯中(C)的量为20-60wt％，优选为30-50wt％。

优选地，所述聚酯中(C)的量大于所述聚酯中(A)的量。优选地，所述聚酯中(C)的量大于所述聚酯中(B)的量。优选地，所述聚酯中(C)的量小于所述聚酯中(A)的量和所述聚酯中(B)的量的总和。

优选地，所述(A)的量为相对于(A)和(C)的总量的30-80wt％，更为优选地，35-75wt％。

优选地，所述(A)的量为相对于(A)和(B)的总量的至多为70wt％，更为优选地，至多为30-65wt％。这导致在所述粘合剂组合物中与其它组分具有良好的相容性。

优选地，(A)的量为相对于(A)和(B)的总量的至少40wt％。这使得粘合剂组合物具有高粘合性能。

用于制备聚酯的其他化合物

本发明所述的聚酯可以由来自(A)、(B)和(C)的单体的重复单元组成。或者，根据本发明所述的聚酯可以进一步包含来自不同于(A)、(B)或(C)的化合物的单体的重复单元。优选地，所述(A)、(B)和(C)的总量为所述聚酯的90-100mol％。

应该理解的是，所述聚酯中(A)、(B)和(C)的量是指用于制备聚酯的(A)、(B)和(C)相对于用于制备聚酯的单体总量的相应量。

本发明所述的聚酯可进一步包括来自一元醇、二元醇、三元醇或更高级醇的单体的重复单元，其可以是线性的或环状的。

根据上述所述的聚酯可进一步包含来自酸性化合物如一元酸和多元酸(脂肪族多元酸和芳香族多元酸)的单体的重复单元。

聚酯

优选地，根据本发明所述的聚酯在(A)、(B)和(C)的总量中OH基团与COOH基团的摩尔比至少为1.3。这导致与可辐射固化组合物的良好相容性。优选地，所述OH基团与COOH基团的摩尔比至多为1.9。在一些实施例中，根据本发明所述的聚酯(A)、(B)和(C)的总量中OH基团与COOH基团的摩尔比至多为0.7。

优选地，本发明所述的聚酯，具有至少60mgKOH/g的酸度值。更为优选地，通过ASTMD465-05(2010)测定，本发明所述的聚酯具有至少70mgKOH/g、至少80mgKOH/g、至少100mgKOH/g或至少120mgKOH/g的酸度值。

发现这些高酸度值使其在所述粘合剂组合物中与其它组分具有良好相容性和良好的粘合性能。

优选地，根据ASTM D4274-99测定，本发明所述的聚酯具有至少60mgKOH/g的OH值，更为优选地，根据ASTM D4274-99测定，本发明所述的聚酯具有至少70mgKOH/g、至少80mgKOH/g或至少90mgKOH/g的OH值。发现该高OH值使其在所述粘合剂组合物中与其它组分具有良好相容性。

在一些优选地实施例中，通过ASTM D4274-99测定，所述聚酯具有至少70mgKOH/g的OH值，并且所述(A)的量相当于(A)和(C)的总量的70wt％以下。这种聚酯与粘合剂组合物中的其它组分具有特别好的相容性。

在一些优选地实施例中，所述(A)的量为相对于(A)和(C)的总量的40wt％以上，并且所述(C1)的量为相对于(C)的量的至少50wt％。这种聚酯具有特别好的粘合性能。

粘合剂组合物

本发明进一步提供了一种可辐射固化粘合剂组合物，包含或由增粘剂和可辐射固化组合物组成，所述增粘剂包含本文所述的聚酯。

优选地，所述增粘剂的量为相对于所述可辐射固化粘合剂组合物总量的0.1-50wt％，更优选为1-25wt％。

所述可辐射固化粘合剂组合物中的增粘剂可以由聚酯组成，或进一步包含一种或多种已知作为增粘剂的组合物组成。优选地，所述聚酯的量为相对于总的可辐射固化粘合剂组合物的0.1-50wt％，更优选为1-25wt％。

优选地，相对于可辐射固化粘合剂组合物总量，可辐射固化组合物的量为50-99.9wt％，更优选为75-99wt％。

可辐射固化组合物

可辐射固化组合物的合适例子在US2005/0182150中有所描述，通过引入并入本文。

优选地，所述可辐射固化组合物包含丙烯酸聚合物。

丙烯酸聚合物包括聚合物、共聚物和三元共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。

所述丙烯酸聚合物可包含来自丙烯酸单体的重复单元，所述丙烯酸单体选自由以下化合物组成的组，包括：

丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯、醋酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-甲氧基、甲基丙烯酸2-甲氧基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸己内酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠及其混合物。

丙烯酸共聚物可以通过使丙烯酸单体与极性可共聚单体共聚来生产。极性可共聚单体的例子包括氰基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯。所述极性可共聚单体的量可以是例如0-50wt％，优选为1-30wt％的丙烯酸共聚物。所述丙烯酸单体的量可以是例如50-100wt％，优选为70-99wt％的丙烯酸共聚物。

优选地，丙烯酸聚合物相对于可辐射固化组合物的量为至少75wt％，更优选为80-99.9wt％，更优选为90-99.5wt％。

可辐射固化组合物中的其它组分

所述可辐射固化粘合剂组合物可进一步包含光引发剂和/或交联剂。

合适的光引发剂的例子包括醛类，如苯甲醛、乙醛及其取代衍生物；酮，例如，苯乙酮、二苯甲酮及其取代衍生物；醌类，例如，苯醌、蒽醌及其取代衍生物；噻吨酮，例如，2-异丙基噻吨酮和2-十二烷基噻吨酮；以及某些发色基团取代乙烯基卤乙基均三嗪，例如，2,4-双-(三氯甲基)-6-(3’,4’-二甲氧基苯基)-均三嗪。

优选地，相对于可辐射固化组合物的量，光引发剂的量为0.05-6.0wt％，更优选为0.1-2.0wt％，更优选为0.5-1.5wt％。

合适的交联剂的例子包括取代三嗪，例如美国专利No.4329384和No.4330590中公开的2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪和发色基团取代的卤甲基-s-三嗪；在此引入作为参考。其他有用的交联剂包括多官能丙烯酸烷基酯单体，例如，但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯。

优选地，相对于可辐射固化组合物，交联剂的量为0.05-25wt％，更优选为0.1-10wt％。

优选地，所述包含丙烯酸聚合物的可辐射固化组合物是紫外光反应性的、不含溶剂的，并且Tg最高为-32℃,以及在120℃时的粘度最高为24000mPa·s。

包含丙烯酸聚合物和光引发剂的可辐射固化组合物可商业购买。通常可见的市售可辐射固化组合物的例子包括BASF生产的

可辐射固化组合物可进一步包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由增强剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、油、抗氧化剂和填料组成的组。所述可辐射固化组合物基本上不含着色剂。

具有粘附部件的制品

本发明进一步提供了一种粘合第一部分和第二部分的方法，包括将本发明的可辐射固化的粘合剂组合物与第一部分和第二部分接触，并使用辐射固化所述可辐射固化粘合剂组合物。

本发明还提供了一种包括第一部分和第二部分的制品，其中，所述第一部分和所述第二部分通过一种方法彼此粘合，所述方法包括使本发明所述的可辐射固化粘合剂组合物与第一部分和第二部分接触，并使用辐射固化可辐射固化粘合剂组合物。

优选地，所述辐射选自紫外光、电子束、γ射线和X射线。

优选地，所述紫外光的有效紫外波长范围为约100-400nm，优选为220-280nm，优选为255nm。

优选地，所述辐射为电子束辐射，辐射量范围为约1兆拉德(Mrads)至约30兆拉德。

优选地，第一部分和/或第二部分的材料由选自以下材料组的材料制备得到，所述材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、双向拉伸聚丙烯、梭织物、非梭织物、金属、金属箔、纸、玻璃、陶瓷和包含这些材料这一种或多种的层压复合材料。

需要注意的是，本发明涉及独立权利要求中单独定义的主题，或与本发明所述特征的任何可能组合相结合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征的组合。因此，应当理解，与本发明所述的组合物有关的特征的所有组合；本发明描述的与本发明方法有关的所有特征的组合以及与本发明的组合物有关的所有特征的组合和与本发明的方法有关的特征的组合。

还应注意，术语“包括”不排除其他元素的存在。然而，还应当理解，关于包括某些组分组成的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有优势的，因为它为产品/组合物的制备提供了更简单、更经济的方法。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法是有优势的，因为它提供了一种更简单、更经济的方法。

当提及参数的下限和上限的值时，由下限的值和上限的值的组合形成的范围也被理解为公开。

现在通过以下实施例进一步阐述本发明，但不受限于此。

聚酯的制备

实施例1-2

在配备有搅拌器、包括水分离器的回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中吹入氮气时，同时混合双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)(HBA)、新戊二醇(NPG)和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸(THPA)，在230℃下进行6小时的脱水缩合。HBA、NPG和THPA的重量比如表1所示，得到聚酯。

对比实施例3

本实施例所采用的方法与实施例1相同，不同之处在于不添加HBA，并且所用化合物的重量比不同。

对比实施例4

本实施例所采用的方法与实施例1相同，不同之处在于使用邻苯二甲酸代替THPA，并且所用化合物的重量比不同。

测量获得的聚酯的各种性能

根据ASTM D465-05(2010)测定酸度值。

根据ASTM D4274-99测定羟基数。

相容性

在100℃下，将获得的所述聚酯与包含丙烯酸聚合物的可辐射固化粘合剂组合物(增粘剂树脂acResin 204UV)以20：80的重量比混合。随后将混合物冷却至室温，目测其透明度。当混合物透明时，确定聚酯与辐射固化粘合剂组合物相容(用O表示)。当混合物不透明时，确定聚酯与辐射固化粘合剂组合物不相容(用X表示)。

粘合性能

将获得的聚酯和包含丙烯酸聚合物的可辐射固化的粘合剂组合物(acResin204UV)以20：80的重量比混合。将混合物溶解在乙酸乙酯(50％溶液)中。

将溶液涂布在PET基材上，并在110℃的烘箱中干燥。干燥的涂层重量为80g/m

根据FINAT FTM-8测定标准表面的抗剪切性(对SS的剪切)。

根据FINAT-9测定环化粘性。

根据FINAT-1测定剥离。

表1

可以理解，本发明所述的聚酯(实施例1和2)与丙烯酸聚合物具有良好的相容性，并且具有良好的粘合性能。CEx 3聚酯相容性差。CEx 4聚酯具有较差的粘合性能。

对Foral 85(高度氢化的木松香的甘油酯)测量了相同的性能。粘合性能比根据本发明所述的聚酯的粘合性能差。

对于丙烯酸树脂204UV，测量了相同的性能。粘合性能明显比本发明的聚酯差。

紫外线吸收

测量聚酯1和聚酯2(结构如下所示)和Foral 85的紫外吸收。

聚酯1

聚酯2

聚酯1、聚酯2和Foral 85的紫外吸收光谱分别如图1(a)、1(b)和1(c)所示。可以理解，本发明的聚酯1在UV波长中具有非常低的吸收值。