一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维膜制备技术领域，具体涉及一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

药物和个人护理产品(PPCPs)是一种新型污染物，这些产品经过人体或动物代谢后，将排放到水环境中对水生生物和生态系统造成了巨大的危害。随着时间的推移，PPCPs的长期累积可能会对人类健康造成潜在风险，比如引起内分泌系统紊乱、肝脏和神经系统失常等疾病。因此，为了保护环境和人类健康，减少水环境中的PPCPs污染迫在眉睫。吸附是人们常用的去除水体中PPCPs污染物的方法之一，因其具有易于操作、可持续利用等优点，在污水净化领域中已经成为了一种普遍应用的技术。静电纺纳米纤维作为一种高比表面积的纤维材料，研究者常通过化学修饰或掺杂其他材料等方式来改变其表面性质，从而提高其吸附性能，广泛应用于去除水中不同类型的污染物。在众多吸附材料中，性能优异的金属-有机框架材料(MOFs)也受到了越来越多的关注。MOFs是由金属离子和有机配体组成的一种新型多孔材料，展现出高的比表面积、孔隙率和孔径可控等特点，因此在吸附领域有着广泛的应用。此外环糊精含有丰富的羟基，具有亲水的外部和疏水的内部空腔。它们可以与各种药物污染物形成配合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜及其制备方法和应用，制备得到的MOFs功能化的环糊精基复合纳米纤维膜具有较高的吸附能力。

本发明首先提供一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜的制备方法，包括：

步骤一：将聚丙烯腈和环糊精加入到有机溶剂中溶解，然后再加入有机配体，得到的混合溶液进行混纺，得到环糊精/聚丙烯腈复合纳米纤维膜；

步骤二：将步骤一得到的环糊精/聚丙烯腈复合纳米纤维膜浸入混合溶液中进行热交联，得到环糊精基聚合物纤维膜；

步骤三：分别将锆金属盐、铪金属盐、铁金属盐和有机配体混合超声得到均匀溶液，再将上述得到的溶液转入水热釜内，然后将步骤二的环糊精基聚合物纤维膜分别放入水热釜内进行水热反应，得到纤维膜表面生长锆基MOFs、铪基MOFs和铁基MOFs。

优选的，步骤一所述的聚丙烯腈、环糊精和有机配体的质量比为(2-10)：(0.2-8)：(0.1-1)。

优选的，所述的有机配体为4，4-联苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸。

优选的，步骤二所述的混合溶液为乙二醇和乙二胺的混合，其中乙二醇和乙二胺的体积比为(50-350)：(0.1-0.7)。

优选的，步骤二所述的热交联的温度为150℃，热交联的时间为3-5h。

优选的，所述的锆金属盐为氯氧化锆或氯化锆，对应的有机配体为4，4-联苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸；

所述的铪金属盐氯化铪，对应的有机配体为2-氨基对苯二甲酸或4，4-联苯二甲酸；

所述的铁金属盐为氯化铁或硝酸铁，对应的有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。

本发明还提供上述制备方法得到的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜。

优选的，所述的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜中，锆基MOFs为UiO-67、UiO-66、MOF-808；

铪基MOFs为UiO-66(NH

铁基MOFs为MIL-101、MIL-100或MIL-88B。

本发明还提供上述MOFs功能化环糊精基复合纤维膜作为PPCPs吸附剂在废水处理中的应用。

优选的，所述的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜作为PPCPs吸附剂能吸附非甾体抗炎药、抗生素、沙星类药物、护肤品和防晒霜等污染物。

本发明的有益效果

本发明提供一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜及其制备方法和应用，本发明通过静电纺丝技术制备MOFs功能化的环糊精基复合纳米纤维膜，得到的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜可以作为PPCPs吸附剂应用在废水处理中，环糊精具有亲水外部和疏水内腔，许多分子可以进入空腔结构，与环糊精发生主客体配位作用。此外有机分子还可以通过氢键相互作用、π-π相互作用、静电相互作用以及络合相互作用吸附到MOFs功能化环糊精基复合纤维膜上。

本发明的纤维膜解决了MOFs在聚合物上易脱落的问题，并且环糊精和MOFs的存在均提供了吸附位点，产生协同效应增强了PPCPs的吸附效率。本发明的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜制备简单、原料易得，在实际废水处理中有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为发明实施例1制备的复合纤维膜的SEM图片；

图2为发明实施例2制备的复合纤维膜的SEM图片；

图3为发明实施例3制备的复合纤维膜的SEM图片；

图4为发明实施例6制备的复合纤维膜的SEM图片；

图5为本发明实施例1制备的复合纳米纤维膜在循环实验中的循环效率图；

图6为本发明实施例4制备的复合纳米纤维膜在循环实验中的循环效率图；

图7为本发明实施例6制备的复合纳米纤维膜在循环实验中的循环效率图；

图8为本发明实施例7制备的复合纳米纤维膜在循环实验中的循环效率图。

具体实施方式

本发明首先提供一种MOFs功能化环糊精基复合纤维膜的制备方法，包括：

步骤一：将聚丙烯腈和环糊精加入到有机溶剂中溶解中搅拌至溶质完全溶解，然后再加入有机配体搅拌至均匀，得到的混合溶液注入纺丝管中进行混纺，得到环糊精/聚丙烯腈复合纳米纤维膜；所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，有机配体优选为4，4-联苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸，所述的聚丙烯腈、环糊精和有机配体的质量比优选为(2-10)：(0.2-8)：(0.1-1)；混合溶液中，聚丙烯腈的浓度优选为5-10wt％；有机配体的浓度优选为聚丙烯腈的5-10wt％，环糊精的浓度优选为聚丙烯腈的10-80wt％，所述的混纺的条件优选为：静电纺丝的电压为8-18kV、接收距离为5-20cm、喷丝头直径为1.0-1.5mm、环境温度为20-30℃、湿度为20-40％；

步骤二：将步骤一得到的环糊精/聚丙烯腈复合纳米纤维膜优选先在45℃的烘箱中干燥10h，然后浸入混合溶液中进行热交联，所述的热交联的温度优选为150℃，热交联的时间优选为3-5h，再将纤维膜用乙醇和水交替冲洗数次得到环糊精基聚合物纤维膜；所述的混合溶液优选为乙二醇和乙二胺的混合，其中乙二醇和乙二胺的体积比优选为(50-350)：(0.1-0.7)；

步骤三：分别将锆金属盐、铪金属盐、铁金属盐和有机配体混合超声得到均匀溶液，再将上述得到的溶液转入水热釜内，然后将步骤二的环糊精基聚合物纤维膜分别放入水热釜内进行水热反应，所述的水热温度优选为120-150℃；反应时间优选为10-24h，得到纤维膜表面生长锆基MOFs、铪基MOFs和铁基MOFs。

具体的说，当将锆金属盐和有机配体混合时，锆金属盐优选为氯氧化锆或氯化锆，有机配体优选为4，4-联苯二甲酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸，锆金属盐和有机配体的质量比优选为(0.1-0.5)：(0.02-0.8)，将两者加入混合溶液进行超声，得到均匀的溶液，所述的超声时间优选为5-30min，混合溶液优选为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的混合溶液或N,N-二甲基甲酰胺、甲酸的混合溶液人或N,N-二甲基甲酰胺溶液或水和甲酸的混合溶液，将均匀的溶液迅速转入水热釜中；再将步骤二得到的纤维膜完全浸入水热釜中进行水热反应，反应温度优选为120-135℃；反应时间优选为10-24h；最终在纤维膜表面成功生长Zr基MOFs(包括但不仅限于UiO-67、UiO-66、MOF-808)，所述的纤维膜可用于对药物的吸附，其中对非甾体抗炎药有着较好的吸附性能，优选为吸附布洛芬、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸等物质。

当将铪金属盐和有机配体混合时，铪金属盐优选为氯化铪，有机配体优选为2-氨基对苯二甲酸或4，4-联苯二甲酸，铪金属盐和有机配体的质量比优选为(0.25-0.85)：(0.15-2.05)，将两者加入混合溶液进行超声，得到均匀的溶液，所述的超声时间优选为5-30min，混合溶液优选为乙酸和甲醇的混合溶液或N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液，将均匀的溶液迅速转入水热釜中；再将步骤二得到的纤维膜完全浸入水热釜中进行水热反应，反应温度优选为120-150℃；反应时间优选为24h；最终在纤维膜表面成功生长Hf基MOFs(包括但不仅限于UiO-66(NH

当将铁金属盐和有机配体混合时，铁金属盐优选为氯化铁或硝酸铁，有机配体优选为对苯二甲酸或均苯三甲酸，铁金属盐和有机配体的质量比优选为(0.2-7)：(0.15-10.5)，将两者加入混合溶液进行超声，得到均匀的溶液，所述的超声时间优选为5-30min，混合溶液优选为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的混合溶液或水溶液，将均匀的溶液迅速转入水热釜中；再将步骤二得到的纤维膜完全浸入水热釜中进行水热反应，反应温度优选为120-150℃；反应时间优选为12-24h；最终在纤维膜表面成功生长Fe基MOFs(包括但不仅限于MIL-101、MIL-100、MIL-88B)，所述的纤维膜可用于对药物的吸附，其中对抗生素或沙星类药物有较好的吸附，优选为四环素、土霉素或环丙沙星、左氧氟沙星等。

本发明还提供上述制备方法得到的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜。

本发明还提供上述MOFs功能化环糊精基复合纤维膜作为PPCPs吸附剂的应用。按照本发明，所述的MOFs功能化环糊精基复合纤维膜作为PPCPs吸附剂，能吸附的药物为非甾体抗炎药、抗生素类或沙星类的药物，能吸附的个人护理产品为护肤品、防晒霜。所述的非甾体抗炎药优选为布洛芬、酮洛芬、萘普生、双氯芬酸、水杨酸、头孢哌酮或呋塞米；所述的抗生素类的药物优选为四环素、土霉素；所述的沙星类药物优选为环丙沙星或左氧氟沙星，所述的个人护理产品优选为护肤品或防晒霜等污染物。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

首先将4g PAN(Mw＝80000)、1.6g环糊精加入到36mL DMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(4，4-连苯二甲酸(H

得到的UiO-67(Zr)功能化环糊精基复合纤维膜对布洛芬、酮洛芬和萘普生等药物有良好的吸附能力，其中对布洛芬的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对布洛芬的吸附容量为580mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，如图5所示，经过5次循环后纤维膜的循环效率能达到85％。并且循环后现纤维膜仍具有良好的形貌，如图1所示，每根纳米纤维上都均匀地负载着MOF纳米颗粒，可以表明MOF颗粒可以成功地负载到环糊精基纳米纤维表面。并且在溶液浓度为20-70mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率几乎接近100％。

实施例2

首先将4g PAN、3.2g环糊精加入到46mL DMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(均苯三甲酸(BTC))0.4g并继续搅拌8h，待溶液完全溶解后便得到均匀、稳定的静电纺丝溶液；将纺丝液移入纺丝装置中，并将纺丝机的正电压设为15KV，负电压设为1KV，接收距离为18cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为40％。进行静电纺丝。将上一步所得的纳米纤维膜完全浸入乙二醇(350mL)和乙二胺(0.7mL)的混合溶液中进行热交联，交联温度为150℃，交联时间为5小时，等溶液冷却至室温之后取出纤维膜并用乙醇和水交替冲洗3-5次，并放入45℃烘箱干燥过夜，得到不溶性环糊精基纳米纤维膜。称取0.12g ZrOCl

得到的MOF-808(Zr)功能化环糊精基复合纤维膜对双氯芬酸、布洛芬和萘普生等药物有良好的吸附能力，其中对双氯芬酸吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对双氯芬酸的吸附容量为830mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，经过5次循环后，纤维膜的循环效率能达到90％以上并仍具有良好的形貌。如图2所示，每根纳米纤维上都均匀地负载着MOF纳米颗粒，可以表明MOF颗粒可以成功地负载到环糊精基纳米纤维表面。并且在溶液浓度为20-70mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到96％。

实施例3

首先将4gPAN、0.4g环糊精加入到40mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(对苯二甲酸(BDC))0.4g并继续搅拌8h，待溶液完全溶解后便得到均匀、稳定的静电纺丝溶液；将纺丝液移入纺丝装置中，并将纺丝机的正电压设为15KV，负电压设为1KV，接收距离为18cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为40％。进行静电纺丝。将上一步所得的纳米纤维膜完全浸入乙二醇(350mL)和乙二胺(0.7mL)的混合溶液中进行热交联，交联温度为150℃，交联时间为3小时，等溶液冷却至室温之后取出纤维膜并用乙醇和水交替冲洗3-5次，并放入45℃烘箱干燥过夜，得到不溶性环糊精基纳米纤维膜。称取0.466g ZrCl

得到的UiO-66(Zr)功能化环糊精基复合纤维膜对萘普生、酮洛芬和双氯芬酸等药物有良好的吸附能力，其中对双氯芬酸的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对双氯芬酸的吸附容量为321mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，经过5次循环后，纤维膜的循环效率能达到90％以上并仍具有良好的形貌。如图3所示每根纳米纤维上都均匀地负载着MOF纳米颗粒，可以表明MOF颗粒可以成功地负载到环糊精基纳米纤维表面。并且在溶液浓度为10-50mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率几乎接近100％。

实施例4

首先将3gPAN、1.2g环糊精加入到36mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH

得到的UiO-66(Hf)功能化环糊精基复合纤维膜对水杨酸、头孢哌酮和呋塞米等药物有良好的吸附能力，其中对头孢哌酮吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对头孢哌酮的吸附容量为346mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，如图6所示，经过5次循环后纤维膜的循环效率接近100％，并仍具有良好的形貌。并且在溶液浓度为10-50mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到95％。

实施例5

首先将3gPAN、2.4g环糊精加入到30mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH

得到的UiO-67(Hf)功能化环糊精基复合纤维膜对水杨酸、头孢哌酮和呋塞米等药物有良好的吸附能力，其中对水杨酸的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对水杨酸的吸附容量为320mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，经过5次循环后，纤维膜的循环效率接近100％并仍具有良好的形貌。并且在溶液浓度为10-50mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到95％。

实施例6

首先将5gPAN、0.5g环糊精加入到45mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(对苯二甲酸(BDC))0.5g并继续搅拌8h，待溶液完全溶解后便得到均匀、稳定的静电纺丝溶液；将纺丝液移入纺丝装置中，并将纺丝机的正电压设为15KV，负电压设为1KV，接收距离为18cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为40％。进行静电纺丝。将上一步所得的纳米纤维膜完全浸入乙二醇(350mL)和乙二胺(0.7mL)的混合溶液中进行热交联，交联温度为150℃，交联时间为3小时，等溶液冷却至室温之后取出纤维膜并用乙醇和水交替冲洗3-5次，并放入45℃烘箱干燥过夜，得到不溶性环糊精基纳米纤维膜。称取1.675g FeCl

得到的MIL-101(Fe)功能化环糊精基复合纤维膜对四环素、土霉素、环丙沙星和左氧氟沙星等药物有良好的吸附能力，其中对四环素的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对四环素的吸附容量为392mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，如图7所示，经过5次循环后纤维膜的循环效率接近92％。并且循环后纤维膜仍具有良好的形貌。如图4所示，每根纳米纤维上都均匀地负载着MOF纳米颗粒，可以表明MOF颗粒可以成功地负载到环糊精基纳米纤维表面。并且在溶液浓度为10-30mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到90％。

实施例7

首先将5gPAN、1.5g环糊精加入到50mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(均苯三甲酸(BTC))0.5g并继续搅拌8h，待溶液完全溶解后便得到均匀、稳定的静电纺丝溶液；将纺丝液移入纺丝装置中，并将纺丝机的正电压设为15KV，负电压设为1KV，接收距离为18cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为40％。进行静电纺丝。将上一步所得的纳米纤维膜完全浸入乙二醇(350mL)和乙二胺(0.7mL)的混合溶液中进行热交联，交联温度为150℃，交联时间为3小时，等溶液冷却至室温之后取出纤维膜并用乙醇和水交替冲洗3-5次，并放入45℃烘箱干燥过夜，得到不溶性环糊精基纳米纤维膜。称取3gFeNO

得到的MIL-100(Fe)功能化环糊精基复合纤维膜对四环素、土霉素、环丙沙星和左氧氟沙星等药物有良好的吸附能力，其中对左氧氟沙星的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对左氧氟沙星的吸附容量为403.23mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，如图8所示,经过5次循环纤维膜的循环效率仍接近85％。并且循环后纤维膜仍具有良好的形貌。在溶液浓度为10-30mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到90％。

实施例8

首先将5gPAN、2.5g环糊精加入到57.5mLDMF溶液中并在磁力搅拌台上搅拌8h，待PAN和环糊精溶解完全后，向溶液中加入有机配体(对苯二甲酸(BDC))0.5g并继续搅拌8h，待溶液完全溶解后便得到均匀、稳定的静电纺丝溶液；将纺丝液移入纺丝装置中，并将纺丝机的正电压设为15KV，负电压设为1KV，接收距离为18cm、喷丝头直径为1.5mm、环境温度为30℃、湿度为40％。进行静电纺丝。将上一步所得的纳米纤维膜完全浸入乙二醇(350mL)和乙二胺(0.7mL)的混合溶液中进行热交联，交联温度为150℃，交联时间为3小时，等溶液冷却至室温之后取出纤维膜并用乙醇和水交替冲洗3-5次，并放入45℃烘箱干燥过夜，得到不溶性环糊精基纳米纤维膜。称取1.08g FeCl

得到的MIL-88B(Fe)功能化环糊精基复合纤维膜对四环素、土霉素、环丙沙星和左氧氟沙星等药物有良好的吸附能力，其中对环丙沙星的吸附效果可通过动力学实验和等温实验得出，计算得出制得的复合纳米纤维膜对环丙沙星的吸附容量为305mg/g。此外，该复合纳米纤维膜在循环实验中也表现出了较好的循环性能，经过5次循环后，纤维膜的循环效率接近85％并仍具有良好的形貌。并且在溶液浓度为10-30mg/L的动态过滤实验中，其动态去除效率可达到90％。