一种合成降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种合成降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

我国经济的快速发展推动了建筑技术水平的大幅提升，现代建筑物向着大型化、复杂化、高层化发展，高性能混凝土成为当代混凝土技术发展的必然趋势。超高层泵送高性能混凝土因需满足其强度耐久性等要求，拌合站通常采用降低水胶比、提高矿物掺合料比例、增加胶凝材料用量等方法来满足混凝土性能要求，使混凝土单位体积内的水分子减少，胶凝材料等固体颗粒体积增加，导致固体颗粒间距较小、各颗粒间摩擦作用加强，混凝土出现粘度大、流速慢、不易泵送、浇筑不易密实等缺点。

聚羧酸系高性能减水剂具有掺用量低、减水率高、工艺简单、分子结构调整的自由度大、混凝土坍落度保持性好、环境友好等优点，在高性能混凝土中普遍应用。通过分子设计合成具有降粘特性的聚羧酸高性能减水剂，以解决高等级混凝土的粘度问题，一直是聚羧酸系高性能减水剂研究的重点。

中国专利CN103145360A公开了一种高强或超高强混凝土粘度调节剂，其由硅灰、粉煤灰、激发剂、超细粉体组成，通过调整四个组分的配比来达到降低混凝土粘度的效果。但存在使用过程中产品掺量较高、运输费用贵、使用产生粉尘等缺陷。中国专利CN109535341A公开了一种疏水改性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明通过甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、疏水改性烯丙基聚乙二醇、丙烯酸在引发体系作用下合成一种疏水改性降粘型聚羧酸减水剂，产品降粘效果好，在C80混凝土中仍表现出良好的降粘性能。但是该产品合成前提是需自行合成疏水改性烯丙基聚乙二醇，需在氮保环境和高温环境中合成，合成工艺苛刻、危险。中国专利CN111116841A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用，通过对大单体、氧化剂、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、巯基丙酸、维生素C的条件筛选，合成了一种兼具减水保坍的聚羧酸高性能减水剂，合成方法简单。但是使用过程中使用范围有限，对于超高强混凝土其降粘效果不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种可在常温合成且合成时间短的合成降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决现有高等级混凝土粘度大、流动性差的问题。

本发明采取的技术方案如下：

一种合成降粘型聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的分子结构式如下式所示：

上式中，

m为1-6，n为15-25；

a为5-35，b为4-16，c为10-25，d为5-33；

R1为氢基或甲基；

R2磺酸基或羧基；

R3为氢基或甲基；

R4为氢、甲基、磺酸基、羧基中的一种；

R5为对磺酸苯基或对甲酸苯基；

R6为氢、甲基、磺酸基、羧基中的一种；

R7为氢、甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基中的一种。

本发明所述合成降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，是依托氧化还原体系将聚醚类大单体、不饱和酸类、不饱和苯甲酸类、不饱和酯类四种单体进行四元共聚，在常温下合成具有降粘功能的聚羧酸减水剂。

进一步地，本发明所述合成降粘型聚羧酸减水剂的制备方法如下：

(1)制备原料：制备如下质量份数的组分：聚醚类大单体B为350.0-500.0份，不饱和酸类单体A为10.0-80.0份，不饱和苯甲酸类单体C为20.0-70.0份，不饱和酯类单体D为10.0-60.0份，催化剂0.1-1.8份，氧化剂2.0-7.0份，还原剂0.3-2.0份，链转移剂2.0-7.0份，氢氧化钠10.0-50.0份；

所述聚醚类大单体B包括但不限于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；

所述不饱和羧酸小单体A包括但不限于丙烯酸、丙烯磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或几种；

所述不饱和苯甲酸小单体C包括但不限于对乙烯基苯甲酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯磺酸、邻乙烯基苯磺酸、间乙烯基苯磺酸、对丙烯基苯甲酸、邻丙烯基苯甲酸、间丙烯基苯甲酸、对丙烯基苯磺酸、邻丙烯基苯磺酸、间丙烯基苯磺酸中的一种或几种；

所述不饱和酯类单体D包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、马来酸单乙酯中的一种或几种；

所述氧化剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸、过硫酸盐、30％双氧水、甲醛合次硫酸氢钠、叔丁基双氧水、过氧化二苯甲酰中的一种或几种；

所述还原剂包括但不限于L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、酒石酸、雕白块、十二烷基硫醇、焦亚硫酸钠和焦磷酸亚铁中的一种或几种；

所述链转移剂包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇及十二硫醇中的一种或几种；

所述催化剂包括但不限于硫酸亚铁、三氧化二铁、甲基丙烯磺酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种；

(2)合成：具体步骤如下：

S1.配制M液和N液，所述M液为不饱和酸类单体A、不饱和苯甲酸类单体C、不饱和酯类单体D的混合水溶液；所述N液为还原剂和链转移剂的混合水溶液；

S2.将聚醚类大单体B和水以质量比0.8：1～2.0:1加入容器中，搅拌溶解聚醚单体；

S3.向容器中加入氧化剂，搅拌均匀；

S4.在加入氧化剂2min后，加入催化剂并搅拌均匀；

S5.加入催化剂后，立即进行滴加M液和N液，M液滴加60-180min，N液滴加80-210min；

S6.滴加完M液和N液后熟化20min，加入氢氧化钠，调整pH至6-8，得到重均分子量为15000-42000的合成聚羧酸减水剂。

本发明依托氧化还原体系将聚醚类大单体、不饱和酸类、不饱和苯甲酸类、不饱和酯类四种单体进行四元共聚，在常温下合成具有降粘功能的聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂引入不饱和苯甲酸类单体，该类单体具有强大的吸电子效应和共轭效应，能降低聚合过程中的聚合焓，使得聚合过程在低温或者高温条件下均能平稳反应。聚合产品中有丰富的羧基和磺酸基，减水率能显著提高10％-20％；羧基或磺酸基具有极强的吸电子能力，在羧基或磺酸基吸附在水泥颗粒表面后，不饱和苯甲酸类单体和大单体以其强大的空间位阻效应将包裹在胶凝材料中的水分子排出，混凝土浆体中自由水含量增多，混凝土粘度得到有效降低。不饱和酯类单体在混凝土碱性体系中持续释放强吸电子的羧基，助力持续释放自有水，混凝土粘度得到持续降低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述合成降粘型聚羧酸减水剂的分子结构式如下式所示：

上式中，

m为1-6，n为15-25；

a为5-35，b为4-16，c为10-25，d为5-33；

R1为氢基或甲基；

R2磺酸基或羧基；

R3为氢基或甲基；

R4为氢、甲基、磺酸基、羧基中的一种；

R5为对磺酸苯基或对甲酸苯基；

R6为氢、甲基、磺酸基、羧基中的一种；

R7为氢、甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基中的一种。

本发明所述合成降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，是依托氧化还原体系将聚醚类大单体、不饱和酸类、不饱和苯甲酸类、不饱和酯类四种单体进行四元共聚，在常温下合成具有降粘功能的聚羧酸减水剂。具体方法是先制备原料，然后再合成降粘型聚羧酸减水剂。

需要制备的原料及质量份数如下：

聚醚类大单体B为350.0-500.0份，不饱和酸类单体A为10.0-80.0份，不饱和苯甲酸类单体C为20.0-70.0份，不饱和酯类单体D为10.0-60.0份，催化剂0.1-1.8份，氧化剂2.0-7.0份，还原剂0.3-2.0份，链转移剂2.0-7.0份，氢氧化钠10.0-50.0份。

所述聚醚类大单体B包括但不限于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

所述不饱和羧酸小单体A包括但不限于丙烯酸、丙烯磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或几种。

所述不饱和苯甲酸小单体C包括但不限于对乙烯基苯甲酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯磺酸、邻乙烯基苯磺酸、间乙烯基苯磺酸、对丙烯基苯甲酸、邻丙烯基苯甲酸、间丙烯基苯甲酸、对丙烯基苯磺酸、邻丙烯基苯磺酸、间丙烯基苯磺酸中的一种或几种。

所述不饱和酯类单体D包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、马来酸单乙酯中的一种或几种。

所述氧化剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸、过硫酸盐、30％双氧水、甲醛合次硫酸氢钠、叔丁基双氧水、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。

所述还原剂包括但不限于L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、酒石酸、雕白块、十二烷基硫醇、焦亚硫酸钠和焦磷酸亚铁中的一种或几种。

所述链转移剂包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇及十二硫醇中的一种或几种；

所述催化剂包括但不限于硫酸亚铁、三氧化二铁、甲基丙烯磺酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种。

合成降粘型聚羧酸减水剂的过程在常温下进行，具体方法步骤如下：

S1.配制M液和N液，所述M液为不饱和酸类单体A、不饱和苯甲酸类单体C、不饱和酯类单体D的混合水溶液；所述N液为还原剂和链转移剂的混合水溶液；

S2.将聚醚类大单体B和水以质量比0.8：1～2.0:1加入容器中，搅拌溶解聚醚单体；

S3.向容器中加入氧化剂，搅拌均匀；

S4.在加入氧化剂2min后，加入催化剂并搅拌均匀；

S5.加入催化剂后，立即进行滴加M液和N液，M液滴加60-180min，N液滴加80-210min；

S6.滴加完M液和N液后熟化20min，加入氢氧化钠，调整pH至6-8，得到重均分子量为15000-42000的合成聚羧酸减水剂。

实施例1

合成聚羧酸减水剂的方法，步骤如下：

S1.将25.8kg甲基丙烯酸、20.6kg对乙烯基苯甲酸、24.4kg丙烯酸羟乙酯和50kg水混合得到M液；将0.5kg L-抗坏血酸(即维生素C)和4kg巯基丙酸与65kg水混合得到N液；

S2.向容器中加入分子量2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚432kg，并加入350kg水搅拌均匀，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解；

S3.向容器中加入4.2kg质量分数为30％的双氧水，搅拌均匀；

S4.在加入双氧水2min后，加入催化剂硫酸亚铁0.2kg并搅拌均匀；

S5.加入催化剂后，立即同时滴加M液和N液，M液滴加90min，N液滴加120min；

S6.滴加完M液和N液后熟化20min，加入13kg质量份数30％的氢氧化钠溶液调节PH至7，再加35.4kg水调节固含量，即得到重均分子量为38904的降粘型聚羧酸减水剂PC1。

实施例2

合成聚羧酸减水剂的方法，先将37.5kg丙烯酸、30.9kg对乙烯基苯磺酸、28.6kg丙烯酸羟丙酯和50kg水混合得到M液，将0.6kg维生素C和3.4kg巯基乙醇与65kg水混合得到N液。然后在容器中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚350kg和350kg水溶解搅拌均匀，向容器中加入2kg过硫酸铵，搅拌均匀两分钟后加入催化剂次磷酸钠0.1kg。同时滴加M液和N液，M液滴加180min，N液滴加210min，滴加完毕后熟化20min，之后加入10kg质量分数30％的氢氧化钠溶液调节PH至7，再加61.5kg水调节固含量，即得到重均分子量为40372的降粘型聚羧酸减水剂PC2。

实施例3

合成聚羧酸减水剂的方法，先将10kg甲基丙烯磺酸、70kg马来酸酐、20kg邻乙烯基苯甲酸、35kg马来酸单乙酯和50kg水混合得到M液，将0.3kg亚硫酸氢钠和2kg巯基乙酸与65kg水混合得到N液。然后在容器中加入乙烯基乙二醇聚氧乙烯醚500.0kg和250kg水溶解搅拌均匀，向容器中加入7kg甲醛合次硫酸氢钠，搅拌均匀两分钟后加入催化剂三氧化二铁1.8kg。同时滴加M液和N液，M液滴加60min，N液滴加90min，滴加完毕后熟化20min，之后加入13kg质量分数30％的氢氧化钠溶液调节PH至7，再加70kg水调节固含量，即得到重均分子量为39511的降粘型聚羧酸减水剂PC3。

实施例4

合成聚羧酸减水剂的方法，先将10kg丙烯磺酸、20kg间乙烯基苯甲酸、50kg间丙烯基苯磺酸、30kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸甲酯和50.0kg水混合得到M液，将0.2kg酒石酸、0.1kg焦亚硫酸钠和7kg十二硫醇与65kg水混合得到N液。然后在容器中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚100kg、乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚300kg和350kg水溶解搅拌均匀，再加入2kg过硫酸盐、3kg叔丁基双氧水，搅拌均匀两分钟后加入催化剂四氧化三铁0.5kg，同时滴加M液和N液，M液滴加80min，N液滴加80min，滴加完毕后熟化20min，之后加入50kg质量分数30％的氢氧化钠溶液调节PH至7，加66kg水调节固含量，即得到重均分子量为35072的降粘型聚羧酸减水剂PC4。

实施例5

合成聚羧酸减水剂的方法，先将30kg富马酸、15kg衣康酸、25kg对丙烯基苯甲酸、10kg丙烯酸甲酯和50.0kg水混合得到M液，将2kg十二烷基硫醇和3.4kg巯基乙醇与65kg水混合得到N液。然后在容器中加入乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚450kg和400kg水溶解搅拌均匀，再加入2.7kg过氧化二苯甲酰，搅拌均匀两分钟后加入催化剂甲基丙烯磺酸钠0.2kg、氧化亚铁0.2kg，同时滴加M液和N液，M液滴加100min，N液滴加120min，滴加完毕后熟化20min，之后加入12kg质量分数30％的氢氧化钠溶液调节PH至7，再加60kg水调节固含量，即得重均分子量为41138的降粘型聚羧酸减水剂PC5。

参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1～5制得的样品和市售降粘型聚羧酸减水剂6-7进行净浆流动度测试。W/C(水胶比)选择0.29，外加剂掺量为水泥用量的0.15％。使用旋转粘度计测试水泥净浆的表观粘度，并使用凝胶色谱仪测试减水剂的重均分子量、多分散性和转化率，实验结果见下表1所示。

表1样品净浆试验和GPC结果

净浆试验结果表明，实施例1～5聚羧酸减水剂具有较好的降粘效果；GPC测试结果显示合成样品多分散性和转化率较好，相比现有市售的多分散性普遍高于2.20和转化率低于85.00％的降粘型聚羧酸系减水剂，本发明的技术优势明显。

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》和JGJ281-2012《高强混凝土应用技术规程》，按照表2混凝土配合比对实施例1～5和市售降粘型聚羧酸减水剂6-7制得的样品进行新拌混凝土性能试验,试验水泥用东骏P.O 52.5，矿粉用S105级嘉华矿粉。检测新拌混凝土的坍落度、扩展度、扩展度达到500mm的流动时间T500、坍落度桶排空时间。测试结果如表3所示。

表2 C70高强混凝土配合比(kg/m

表3新拌混凝土试验结果

混凝土试验结果表明，实施例1～5有明显的降粘效果，在高等级混凝土中比市售的降粘型聚羧酸减水剂具有较好的降粘效果。