一种基于燃烧合成石墨烯的高强碳基材料及制备方法

技术领域

本发明属于碳基材料领域，具体地说，涉及一种基于燃烧合成石墨烯的高强碳基材料及制备方法。

背景技术

碳基材料是以碳元素为主要成分的材料，可分为两类：纯碳材料(如石墨、金刚石、碳纤维等)和碳基复合材料(如以树脂碳或气相沉积碳、石墨等为基体，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金刚石等为增强体制成的碳素复合材料等)。石墨烯是由碳原子构成的二维纳米材料。其具备超高的机械性能，杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，超强的导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，因此石墨烯材料具有极大的发展潜力，利用石墨烯为原料制备碳基材料成为当前研究重点之一。目前报道与石墨或石墨烯相关的高强碳基材料制备方法主要有：

Han等(ACS.NANO,2017,11:3189-97)在石墨烯上造孔后，利用冷压成型技术制备了石墨烯块体材料。但研究显示，石墨烯块体材料拉伸强度仅为18MPa。

袁观明(CN107032792A)等采用有机溶剂溶解软沥青，喷涂煅后焦细粉，机械混入各向同性沥青粉，得混合料；再将混合料模压成型，经一次焙烧，然后采用浸渍沥青对其进行增密处理，最后进行二次焙烧并石墨化，得高强高密石墨材料。其抗弯强度达到35MPa。

刘洪波(CN105271197A)等采用沥青中间相炭微球粉为原料，将原料粉加入至沥青的有机溶剂重，经过脱除溶剂，压粉，等静压成型，焙烧炭化，石墨化的自烧结工艺后制备了高强各向同性石墨材料。其抗弯强度最高达到57MPa。

Zhang等(Carbon,2020,169:416-428)等采用石墨烯和纳米金刚石为原料，经过1500℃高温，80MPa压力烧结，在高温下纳米金刚石石墨化，一步法制备了石墨烯增强石墨材料。其弯曲强度最高达到59MPa。

Tu等(Carbon,2019,148:378-386)采用焦油沥青和焦炭粉为原料制备石墨材料时，在其中加入磺化石墨烯做增强相，材料弯曲强度最高达到了61.3MPa。

各向同性碳基材料可广泛应用于半导体行业、光伏产业、光纤、模具制造以及宇航和核工业，是与当今高科技发展紧密相联的不可替代的新材料。然而以石墨烯薄膜为原料制备高强碳基块体材料效率低、成本高，以一般物理或化学法制备的石墨烯粉体或石墨粉体为原料制备的块体材料强度较低，且力学性能具有明显各项异性。目前如何实现高强度大尺寸块体碳基材料制备还存在很多困难有待解决。

发明内容

本发明要解决现有碳基材料制备工艺复杂、材料力学性能不佳的问题，而提供了一种基于燃烧合成石墨烯的各向同性高强碳基材料制备方法。

本发明以燃烧合成石墨烯为原料，通过一步法烧结工艺制备各向同性高强碳基材料。自蔓延燃烧合成石墨烯具有三维立体结构、层数少，片径尺寸小，边缘丰富，反应活性高，因此在高温烧结过程中片层之间易形成有效的碳-碳共价键连接，从而有效提高碳基材料的强度，且具有优异的各向同性性能。同时非碳掺杂元素(例如B、N、Fe等)的引入，可赋予碳基材料更优异的综合性能(例如高强度、耐高温、吸波等)。本发明方法操作较简单，易于进行批量化生产，制备的碳基材料兼具高强、导电、导热、轻质等优势，可用作核石墨、电火花加工用工具电极以及火箭技术用结构材料、超高功率电极、高导热散热构件、高性能坩埚、高温高性能模具等。

为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

本发明的目的在于提供一种基于燃烧合成石墨烯的高强碳基材料制备方法是按下述步骤进行的：

将燃烧合成石墨烯在温度为1200～3000℃，压力为0MPa～200MPa条件下烧结10ms～15天，得到碳基材料。

另外一个方案是按下述步骤进行的：

将燃烧合成石墨烯和掺杂石墨烯(一种或者几种不同掺杂元素的燃烧合成石墨烯)按配比加入球磨罐内，球磨混合均匀。收集粉体，然后在温度为1200～3000℃，压力为0MPa～200MPa条件下烧结10ms～15天，得到碳基材料。

进一步限定，石墨烯或者掺杂石墨烯的厚度1～10层，尺寸10nm～10000nm。

进一步限定，掺杂石墨烯中掺杂元素为B、N、P、S、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中一种或其中几种的任意比组成；掺杂石墨烯中掺杂元素与石墨烯摩尔比为0.001：1到0.3：1。

进一步限定，烧结采用设备为放电等离子烧结、真空炉、真空热压烧结、热等静压烧结设备、激光3D打印设备、气体保护炉。

上述制备方法制备的碳基材料。

为解决以上问题，本发明以自蔓延燃烧合成石墨烯为原料(燃烧合成石墨烯的制备参考CN201510252693.8、CN201510259062.9、CN201510259037.0、CN201210369707.0等专利)，经高温烧结，制备成高强碳基材料。

石墨烯粉体可按201510252693.8方法制备，例如：按照质量分数称取直径为1mm、16.1％的镁粉、83.9％的聚氯乙烯粉末，充分混合，在CO

掺杂硼的石墨烯粉体可按201510259062.9方法制备，例如：

具体(1)按质量百分比称取11.4％的硼酸，溶解在乙醇溶液中，然后按质量百分比称取33.2％镁粉和55.4％碳酸钙，并与硼酸溶液混合，在90摄氏度真空条件下将乙醇快速蒸发出去，得到混合粉体；

(2)将步骤(1)所得的粉体进行研磨，使其颗粒细小，混合均匀；

(3)将步骤(2)所得到的混合粉体进行燃烧合成反应，具体步骤如下：

a、将混合粉体100g置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe3O4+Al；

b、然后将坩埚放入到20L的不锈钢燃烧合成反应器中，将燃烧合成反应装置内部抽真空；

c、在不锈钢燃烧合成反应器中通入二氧化碳，使坩埚和不锈钢燃烧合成反应器内部充满二氧化碳；

d、采用局部电热点火的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe

e、待燃烧合成反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出反应产物；

(4)将燃烧产物放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到掺杂硼的石墨烯粉体。

石墨烯粉体可按201510259037.0方法制备，例如：

(1)按质量百分比称取26.7％的镁粉、60％的碳酸钙和13.3％的尿素；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm，尿素的纯度为99％；

(2)将步骤(1)称取的镁粉、碳酸钙及尿素粉末均匀混合，得到混合粉体；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe

(4)然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

(5)在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳；

(6)采用局部电热点火的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe

(7)待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压中进行干燥，得到石墨烯粉体。

石墨烯粉体可按201210369707.0方法制备，例如：

一、按质量份数称取0.77份的镁粉和1份的蔗糖粉；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；蔗糖粉的纯度为99％，平均颗粒直径0.05mm；

二、将步骤一称取的镁粉和蔗糖粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为1.5h，得到混合粉体；

三、将步骤二得到的混合粉体进行高压燃烧合成反应；

四、将经步骤三处理的混合粉体放入质量百分含量为20％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。其中；高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将步骤二得到的混合粉体置于耐压能力1～5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂Fe3O4+Mg；

b、将燃烧合成反应装置内部抽真空，然后向燃烧合成反应装置内通入0.1MPa的二氧化碳，随即密闭反应装置；

c、采用局部电热点火方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe3O4+Mg，使混合粉体进行燃烧合成反应。

本发明的有益效果：(1)工艺简单；(2)由于自蔓延燃烧石墨烯原料具有三维结构，烧结后能保证碳基材料具有优异的各向同性；(3)自蔓延燃烧合成石墨烯层数少，片径尺寸小，边缘丰富，反应活性高，因此在高温烧结过程中片层之间易形成有效的碳-碳共价键连接，从而有效提高碳基材料的强度；(4)自蔓延燃烧合成法易制备各种掺杂石墨烯，掺杂石墨烯能提供更多的活性位点，有利于碳基材料力学性能的提高，同时掺杂元素的加入能赋予碳基材料更丰富的性能，如对于硼、硅掺杂的石墨烯而言，其高温性能优异，铁掺杂石墨烯具有优异的吸波性能等。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为实施例1中燃烧合成石墨烯粉体的SEM形貌图；

图2为实施例1中燃烧合成石墨烯粉体的透射形貌图；

图3为实施例1中燃烧合成石墨烯粉体的高分辨图；

图4为实施例1中得到的碳基材料XRD表征结果；

图5为实施例1中得到的碳基材料Raman光谱表征结果；

图6为实施例1中得到的碳基材料力学性能测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

按镁粉、碳酸钙重量比例24：50称取反应物，混合均匀后放入陶瓷舟中。按照0.5L.s

实施例2

按镁粉、碳酸钙、五氧化二磷重量比例24：50：6称取反应物，混合均匀后放入陶瓷舟中。按照0.5L.s

按重量份计，称量磷掺杂燃烧合成石墨烯10份，与90份氧化锆球一同放入氧化锆罐中。球磨48h，转速为300转每分钟。球磨完成后，再筛出氧化锆球，得到石墨烯粉体。在1800℃的温度下，60MPa的压力下进行SPS电火花烧结，烧结时间为5min，得到碳基材料。测试其弯曲强度为110MPa。

实施例3

按重量份数比8：24：50称取尿素、镁粉和碳酸钙，混合均匀后，混合均匀后放入陶瓷舟中。按照0.5L.s

实施列4

按重量份数比20：30：50称取苯硼酸、镁粉和碳酸钙，混合均匀后，混合均匀后放入陶瓷舟中。按照0.5L.s

实施例5

按重量份数比10：35：55称取硼酸、镁粉和碳酸钙，混合均匀后，混合均匀后放入陶瓷舟中。按照0.5L.s