一种铜电沉积涂层钛阳极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钛阳极技术领域，特别涉及一种铜电沉积涂层钛阳极及其制备方法与应用。

背景技术

钛阳极包括作为集流体的钛基底和发挥催化活性的氧化物涂层，其在电解铜箔、电子电镀铜、铜电沉积回收等铜电沉积阳极性能与基底的表面形貌结构、涂层成分等密切相关。钛阳极电催化活性一般来源于表面的混合氧化物，但由于钛基底易被酸性电解液腐蚀，所以要求活性氧化物涂层具有良好的催化活性之外，还需要具有高稳定性。

目前针对酸性铜电沉积体系中的不溶性阳极大部分研究都围绕贵金属铱和钌进行，但是为了控制成本以利于商业化推广使用，降低涂层贵金属含量和成本十分重要。在酸性电解液中，电催化活性RuO

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜电沉积涂层钛阳极及其制备方法与应用，旨在解决现有铜电沉积涂层钛阳极电催化活性较差和稳定性较差及成本较高等问题。

本发明的技术方案如下：

一种铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，包括步骤：

对初始钛片进行刻蚀处理，制得粗糙钛基底；

将铱源化合物、钽源化合物和锶源化合物按照Ir：Ta：Sr＝(70-x)：30：x的摩尔百分比加入到有机醇中，经超声分散后制得涂覆液，其中10≤x≤15；

将所述涂覆液均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面后进行烘烤处理，得到干燥钛基底；

将所述干燥钛基底转移至马弗炉中，在空气氛围下升温至400-600℃进行保温第一预定时间，完成一次涂层的涂覆；

重复数次涂覆后，将最后一次涂覆的钛基底置于马弗炉中，在空气氛围下升温至400-600℃进行保温第二预定时间，制得表面涂层为IrO

所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，所述铱源化合物为H

所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，将所述涂覆液均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面后进行烘烤处理，包括：

将涂覆液用毛刷蘸取后均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面，刷涂后的粗糙钛基底置于红外灯下烘烤30s，以除去大部分溶剂；

再将刷涂后的粗糙钛基底置于100℃烘干箱中充分干燥10min，得到干燥钛基底。

所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，所述第一预定时间为10min，所述第二预定时间为60min。

所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，对初始钛片进行刻蚀处理，制得粗糙钛基底，包括：

对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片；

以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极构成双电极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流180mA·cm

所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法，其中，对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，包括：

将Na

将初始钛片裁剪后加入到沸腾的碱洗除油液中并保持预定时间；

将初始钛片取出后用去离子水冲洗并在去离子水中进行超声清洗处理，完成碱洗过程，制得裁剪钛片。

一种铜电沉积涂层钛阳极，其中，采用本发明所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法制得。

一种铜电沉积涂层钛阳极的应用，其中，将本发明所述的铜电沉积涂层钛阳极用于电解铜箔或废水处理。

有益效果：本发明通过在涂覆液中引入金属锶，按同比例降低了贵金属铱的使用量，制备了IrO

附图说明

图1为本发明一种铜电沉积涂层钛阳极的制备方法流程图。

图2中a、b、c、d分别为加入锶为0％、5％、10％、15％(mol％)的铜电沉积涂层钛阳极表面SEM形貌图。

图3为锶摩尔比10％的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的EDS图，其中，b-e为元素分布图。

图4为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极XRD图。

图5中a为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的LSV活性曲线图，b为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的塔菲尔曲线图。

图6中a为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的CV曲线图，b为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的循环伏安电荷图。

图7为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的计时电流曲线图。

图8中a为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的EIS图，b为锶加入量为10％铱钽锶铜电沉积涂层钛阳极的EIS拟合图及等效电路图。

图9为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的槽压随电解时间的变化曲线图。

图10为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的强化电解寿命柱状图。

图11中a为Sr0/Ir70电极的失效图、b为Sr5/Ir65电极的失效图、c为Sr10/Ir60电极的失效图、d为Sr15/Ir55电极的失效图。

图12中a为纯钛阴极的结合面微观形貌图，b为溶液中晶粒生长的面微观形貌图。

图13为电解铜箔的应力应变曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种铜电沉积涂层钛阳极及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明提供的一种铜电沉积涂层钛阳极的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、对初始钛片进行电化学刻蚀处理，制得粗糙钛基底；

S20、将铱源化合物、钽源化合物和锶源化合物按照Ir：Ta：Sr＝(70-x)：30：x的摩尔百分比加入到有机醇中，经超声分散后制得涂覆液，其中10≤x≤15；

S30、将所述涂覆液均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面后进行烘烤处理，得到干燥钛基底；

S40、将所述干燥钛基底转移至马弗炉中，在空气氛围下升温至400-600℃进行保温第一预定时间，完成一次涂层的涂覆；

S50、重复数次涂覆后，将最后一次涂覆的钛基底置于马弗炉中，在空气氛围下升温至400-600℃进行保温第二预定时间，制得表面涂层为IrO

本实施例为降低贵金属铱的使用量，在铱钽涂层氧化物阳极基础上，在涂敷液中加入一定摩尔质量的锶，并降低等同摩尔质量的铱。初步研究发现，通过热分解法所制备的IrO

具体来讲，本实施例通过在涂覆液中引入金属锶，按同比例降低了贵金属铱的使用量，制备了IrO

在一些实施方式中，所述铱源化合物为H

在一些实施方式中，将所述涂覆液均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面后进行烘烤处理，包括：将涂覆液用毛刷蘸取后均匀刷涂在所述粗糙钛基底表面，刷涂后的粗糙钛基底置于红外灯下烘烤30s，以除去大部分溶剂；再将刷涂后的粗糙钛基底置于100℃烘干箱中充分干燥10min，得到干燥钛基底。

在一些实施方式中，所述第一预定时间为10min，所述第二预定时间为60min。

在一些实施方式中，对初始钛片进行电化学刻蚀处理，制得粗糙钛基底，包括：对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片；以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极构成双电极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流180mA·cm

在本实施例中，对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，包括：将Na

电化学刻蚀得到的粗糙钛基底能够在相同的活性氧化物负载的情况下，拥有更高的电催化活性、电化学活性面积；通过强化电解寿命实验和电极失效图推测出，适当的刻蚀直接影响了电极的使用寿命，其中EE电极表面较大的丘陵状起伏和较高粗糙度，能够保持更长的强化电解寿命，说明电化学刻蚀更有利于涂层的附着和电极的稳定。

在一些实施方式中，还提供一种铜电沉积涂层钛阳极，其采用本发明所述铜电沉积涂层钛阳极的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种铜电沉积涂层钛阳极的应用，其中，将本发明所述的铜电沉积涂层钛阳极用于电解铜。

具体来讲，电镀铜电解液主要包括基础镀液和添加剂，基础镀液一般为硫酸铜和硫酸构成，添加剂主要包括无机添加剂(Cl

下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：

实施例1

一种铜电沉积涂层钛阳极的制备，包括以下步骤：

粗糙钛基底：电化学刻蚀采用1mol·L

铜电沉积涂层钛阳极：涂覆液的钽源采用乙醇钽溶液，铱源采用H

表1金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的命名

对本实施例制备的铜电沉积涂层钛阳极进行性能测试：

1、物相及微观形貌：

通过调整涂敷液的配比，制备了涂敷液金属摩尔比不同的IrO

综上SEM图能够发现加入金属元素锶能够对活性层形貌有显著影响，并且在加入锶为10％时，能够制备出较为理想的微观表面形貌。为探究所制备的铱钽锶氧化铜电沉积涂层钛阳极的涂层组成，采用了EDS对钛阳极表面进行元素分析。图3为锶摩尔比10％的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的EDS图，图3中b-e图为元素分布图，其中是可以发现Sr、Ir、Ta、O的所有元素都均匀分布在涂层上。再采用粗糙度测试，进一步对钛阳极进行表面粗糙度的测试，研究涂层金属比例变化对粗糙度的影响。表2中为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物阳极的基底与涂层的表面粗糙度。

表2金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的表面粗糙度

从表2中能够明显看出在涂敷涂层后粗糙度会下降，这是由于涂刷过程中，涂液更易于积留在较低的凹坑处，从而降低了粗糙度数值。其中加入锶含量为10％和15％阳极在涂敷涂层后粗糙度数值前后变化较大。结合SEM图，可以看出Sr10/Ir60也是形貌相比Sr0/Ir70、Sr5/Ir65发生了突变，从而导致了涂敷电解前后粗糙度变化较大，这也将影响铜电沉积涂层钛阳极的析氧活性。

通过XRD来探测本章节所制备的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的物相组成情况。上图4为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的XRD图，由于金属氧化物涂层厚度约为5μm，而XRD测试深度一般为10μm以上，完全能够穿透涂层到达钛基底，因此在XRD图谱中出现了清晰的钛衍射峰。与JCPDS卡片对比可以发现，XRD图谱中除了钛基底峰外，还有IrO

2、极化曲线：

通过对钛阳极进行OER性能及稳定性测试，来探测其运用于电解铜箔工业中的潜能。图5中a为IrO

图5中b为线性拟合得到的塔菲尔斜率曲线，塔菲尔斜率大小与电极的吸氧难易程度呈正相关，塔菲尔斜率越大，代表反应发生时电子转移越慢，表现为催化活性越差。制备成三元氧化物涂层阳极的Sr5/Ir65和Sr10/Ir60电极Tafel斜率均小于Sr0/Ir70电极，Tafel曲线的斜率变小，表明随着电流密度的增大，阳极的析氧过电位会缓慢增加，表明Sr10/Ir60涂层具有良好的电催化活性。而在图5中b的Tafel曲线中所反映的析氧活性强弱为Sr10/Ir60>Sr5/Ir65>Sr0/Ir70>Sr15/Ir55，与图5中a中LSV曲线趋势一致，并且通过斜率数值大小区分更为直观。其中加入金属锶摩尔含量为10％的Sr10/Ir60电极的Tafel斜率最低，拥有最高的电催化活性。

3、循环伏安曲线

循环伏安曲线能够一定程度反映涂层阳极的催化活性大小，但主要是反映了催化活性位点的数量和钛阳极伏安电量的大小。如图6中a所示，随着锶加入量的增加，其循环伏安所覆盖面积是呈现上升趋势，也解释了析氧曲线中，引入第三组元锶后铜电沉积涂层钛阳极的活性能够高于普通铱钽铜电沉积涂层钛阳极。图6中b所示是根据循环伏安曲线积分计算得到的各个样品的伏安电量大小，伏安电量Q能够从电化学角度得到更有说服力的活性面积大小。Q值随着加入锶摩尔占比的增加而增加，Sr0/Ir70与Sr5/Ir65之间的锶摩尔占比增长为5％，该两电极间的伏安电量增幅最大(74.8％)，说明在铱钽二元氧化物铜电沉积涂层钛阳极中引入第三组元锶能够有利于其表面活性位点的增多，有利于催化活性的提升。第三组元锶的加入有利于铱钽铜电沉积涂层钛阳极表面活性面积位点的增多，有利于电极催化活性的提升。

4、计时电流

采用计时电流测试，在恒定电位下持续记录电流密度值，从而探究金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的电化学稳定性。图7为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的计时电流曲线图，从图中不难看出，每个钛阳极的衰减趋势基本一致，电流密度的快速下降区集中在0～150s，并且在300s的衰减之后趋于稳定。其中Sr0/Ir70、Sr05/Ir65样品的计时电流曲线在700s后出现小幅波动，主要是由于测试过程中阳极析出大量氧气泡未能及时排除，导致活性位点受到阻碍而形成了“气泡屏蔽效应”，使得1.4V下的电流密度产生了2.3mA·cm

5、电化学交流阻抗谱

电化学交流阻抗谱能够反映金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的电子转移速率。图8中a为不同金属摩尔质量比配置的前驱液，所制得的铱钽锶铜电沉积涂层钛阳极在0.5mol·L

表3为不同预处理方式钛基底电化学阻抗图谱的拟合结果

从表3中能够看出，Q

6、强化电解寿命测试及失效分析

强化电解寿命折线图能够反映金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的槽压变化趋势，从而分析电极的失效过程。根据图9中折线变化规律可以看出，在铱含量最高且未加入锶时，Sr0/Ir70电极的槽压与时间的折线图比其它电极有着更宽的平缓区域。Sr5/Ir65和Sr10/Ir60电极均在槽压升至7V后不久发生槽压突升并失效，而Sr15/Ir55电极的槽压在6.5V便发生突升，Sr15/Ir55电极的强化电解寿命仅为176h。由图10中可以看出，随着阳极中铱含量的降低，钛阳极的强化电解寿命是递减的，其中寿命时长Sr0/Ir70>Sr5/Ir65>Sr10/Ir60>Sr15/Ir55。有大量研究表明，铱钽钛阳极的寿命与涂层中铱金属量有关，即在一定范围内铱金属的涂覆量越大，强化电解寿命就越长。结合电化学测试中的稳定性测试——计时电流曲线，尽管在计时电流曲线的1800s内，四个样品未展现出电化学稳定性上明显的差别，但是随着锶加入量增大，其电解寿命不断降低。说明在苛刻的强电流酸性体系下，加入锶并降低贵金属铱的用量将对铱钽锶三元氧化物铜电沉积涂层钛阳极的寿命产生影响，并且Sr15/Ir55强化电解寿命下降幅度巨大(48.2％)，仅为未加入锶样品Sr0/Ir70的寿命的一半。

对失效钛阳极进行表面微观形貌分析，可以推测其失效行为。图11为金属摩尔比不同的铱钽锶氧化物铜电沉积涂层钛阳极的失效形貌图，a为Sr0/Ir70电极的失效图、b为Sr5/Ir65电极的失效图、c为Sr10/Ir60电极的失效图、d为Sr15/Ir55电极的失效图。根据失效图可以推测，Sr0/Ir70和Sr5/Ir65电极失效过程为涂层裂纹处的大量溶解导致裂纹加深。而Sr10/Ir60电极涂层脱落严重，其较浅的裂纹未出现明显的变深。而当锶加入量增加到15％时，Sr15/Ir55电极与前三个电解的失效图有着明显的不同，其失效图上未出现大量的涂层脱落。根据失效SEM图推测，电极涂层脱落与裂纹加深，将导致钛基底被侵入的电解液腐蚀，最终导致电极失效。

7、电解铜箔

将10mm×15mm×0.5mm的含铂中间层的IrO

铜箔的相关测试：图12所示为电解铜箔的微观形貌，其中a为纯钛阴极的结合面，习惯称之为光面，其划痕状微观表面是由于纯钛阴极表面打磨划痕的拓印，宏观上总体较为光亮平滑。b为溶液中晶粒生长的面，习惯称之为毛面，其表面由均匀的铜凸起晶体构成。其中a光面的粗糙度测试平均值，Ra为0.071μm，Rz为0.510μm；b麻面Ra为0.577μm，Rz为3.098μm。图13为自制铜箔的拉力测试，测试样品为骨头状，宽度为0.2cm，厚度为31.3μm及29.4μm。在图13中可以看出，其抗拉强度达到了303MPa和286MPa。

综上所述，本发明通过在涂覆液中引入金属锶，按同比例降低了贵金属铱的使用量，制备了IrO

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。