一种轴向周期性核壳纳米异质结材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种轴向周期性核壳纳米异质结材料的制备方法。

背景技术

一维纳米异质结由于其具有的直径可调的能带结构、强载流子-载流子相互作用、大光吸收截面积、长距离载流子输运、低的俄歇复合速率以及强的各向异性等优势而被广泛应用在电子学、光电子学、能源、环境以及生物医药等领域。其中，据美国《先进材料》(Advanced Material，2022年34期2200776页)报道，轴向周期性核壳异质结由于其独特的各向异性和周期性结构、固有的高表面积、丰富的传输通道、表面的多尺度粗糙度而引起越来越多的关注。这些特性使其具有独特的电学、光学和催化性能。然而轴向周期性核壳异质结精准的合成与控制仍然是个很大的挑战。

英国《纳米科技》(Nanotechnology 2006年17期5954页)报道了一种低熔点金属中的瑞利流体不稳定性现象，形成了轴向周期性Au纳米线。美国《美国化学会志》(Journal ofthe American Chemical Society，2008年130期5651页)报道了基于高分子中的瑞丽流体不稳定性现象，制备出了项链状Cu@PVA轴向周期性纳米异质结。美国《自然纳米科技》(Nature Nanotechnology 2015年10期345页)报道了一种基于表面扩散原子的瑞利流体不稳定性的晶体生长方法，成功合成出了直径和周期性可调的Ge和Si轴向周期性异质纳米线。

然而，基于无机固体中的瑞利流体不稳定性的轴向周期性核壳结构合成方法始终没有报道。由于固体晶格的稳定性，在无机固体中利用瑞丽流体不稳定性去精准制备轴向周期性核壳异质结十分具有挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种轴向周期性核壳纳米异质结材料的制备方法。本发明提供的方法首次利用基于无机固体中的瑞丽流体不稳定性原理精准合成了轴向周期性纳米异质结构，且产品形貌及尺寸均匀。

本发明提供了一种轴向周期性核壳纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

A)利用催化生长法制备A

所述A

B)将银源溶液与所述纯胶体M纳米线的分散液混合，进行离子交换反应，得到M@A

其中：

所述银源溶液为银源溶于溶剂所得溶液；

所述纯胶体M纳米线的分散液为所述纯胶体M纳米线分散于溶剂中所得的分散液；

所述M@A

C)将所述M@A

优选的，步骤B)中，所述离子交换反应的温度为10～40℃，时间为5～60min。

优选的，步骤C)中，所述热处理的温度为40～120℃，时间为3～24h。

优选的，步骤B)中，所述银源为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的至少一种。

优选的，步骤B)中，所述银源溶液中的银离子与纯胶体M纳米线的分散液中的金属阳离子的摩尔比为1∶(0.1～3)。

优选的，步骤C)中：

所述溶剂为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种；

所述M@A

优选的，步骤A)具体包括：

A1)将银源、金属源、S/Se源和有机溶剂混合加热反应，得到A

A2)将烷基磷与溶剂混合，得到烷基磷溶液；

A3)将所述A

A4)将所述烷基磷溶液与A

其中，步骤A1)和步骤A2)没有顺序限制，步骤A2)和步骤A3)没有顺序限制。

优选的，步骤A1)中，所述反应的温度为185～280℃，时间为30～90min步骤A2)中，所述烷基磷为三正辛基膦和/或三丁基膦；

步骤A4)中，所述反应的温度为15～40℃，时间为3～6h。

优选的，所述A

所述A

所述A

优选的，步骤B)所得M@A

步骤C)所得轴向周期性核壳纳米异质结材料包括-[Co

本发明提供的制备方法，先利用催化生长法得到带端点的A

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明制备方法步骤A)中A

图2为本发明制备方法中各步骤产物的结构演变过程示意图；

图3为实施例1中步骤A)所得Co

图4为实施例1中步骤B)所得Co

图5为实施例1中步骤B)所得Co

图6为实施例1中步骤B)所得Co

图7为实施例1中步骤B)所得Co

图8为实施例1中步骤C)所得-[Co

图9为实施例1中步骤C)所得-[Co

图10为实施例1中步骤C)所得-[Co

图11为实施例1中步骤C)所得-[Co

图12为实施例1中步骤C)所得-[Co

图13为实施例1中步骤C)所得-[Co

图14为实施例1中步骤C)所得-[Co

图15为实施例2中步骤A)所得ZnS纳米线的透射电子显微镜图；

图16为实施例2中步骤B)所得ZnS@Ag

图17为实施例2中步骤B)所得ZnS@Ag

图18为实施例2中步骤C)所得-[ZnS@Ag

图19为实施例2中步骤C)所得-[ZnS@Ag

图20为实施例3中步骤A)所得ZnSe纳米线的透射电子显微镜图；

图21为实施例3中步骤B)所得ZnSe@Ag

图22为实施例3中步骤B)所得ZnSe@Ag

图23为实施例3中步骤C)所得-[ZnSe@Ag

图24为实施例3中步骤C)所得-[ZnSe@Ag

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，5～15℃/min表示左端点“5”和右端点“15”的单位都是℃/min。

本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

本发明提供了一种轴向周期性核壳纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

A)利用催化生长法制备A

所述A

B)将银源溶液与所述纯胶体M纳米线的分散液混合，进行离子交换反应，得到M@A

其中：

所述银源溶液为银源溶于溶剂所得溶液；

所述纯胶体M纳米线的分散液为所述纯胶体M纳米线分散于溶剂中所得的分散液；

所述M@A

C)将所述M@A

A)利用催化生长法制备A

本发明中，所述A

本发明中，所述A

本发明中，所述A

本发明中，步骤A)优选具体包括：

A1)将银源、金属源、S/Se源和有机溶剂混合加热反应，得到A

A2)将烷基磷与溶剂混合，得到烷基磷溶液；

A3)将所述A

A4)将所述烷基磷溶液与A

其中，步骤A1)和步骤A2)没有顺序限制，步骤A2)和步骤A3)没有顺序限制。

[关于步骤A1]：

本发明中，所述银源优选为银盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的至少一种，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸银。

本发明中，所述金属源优选为钴源或锌源。其中，所述钴源优选为钴盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的至少一种，最优选为硝酸钴。所述锌源优选为锌盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸锌或乙酸锌。

本发明中，所述S/Se源是指硫源或硒源。其中，所述S源(即硫源)优选为辛硫醇和/或十二硫醇，更优选为十二硫醇。所述Se源(即硒源)优选为二氧化硒、硒粉和二苯基二硒醚中的至少一种，最优选为二氧化硒。

本发明中，所述有机溶剂优选为不饱和有机酸溶剂和不饱和烯类溶剂中的至少一种，更优选为油胺和/或油酸，最优选为油酸。

对于Ag

上述步骤包括：将银源、金属源、S源和有机溶剂混合加热反应，得到A

对于Ag

有两种制备方法：(1)第一种方法：将银源、锌源、Se源和有机溶剂混合加热反应，得到A

本发明中，所述金属源中的金属与银源中的Ag之间的摩尔比优选为(20～50)∶1，更优选为(30～40)∶1，最优选为(33～36)∶1。本发明中，所述金属源中的金属与S/Se源中的S/Se之间的摩尔比优选为1∶(30～90)，具体可为1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90。本发明中，所述有机溶剂的用量优选为使所述混合所得反应液(即银源、金属源、S/Se源、有机溶剂的混合液)中金属离子(即金属源中的金属离子)的浓度为0.01～0.2mol/L，更优选为0.03～0.1mol/L，最优选为0.03～0.05mol/L。

本发明中，将银源、金属源、S/Se源和有机溶剂混合后，进行加热反应。本发明中，所述加热的升温速率优选为5～15℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min。本发明中，所述反应的温度(即加热的目标温度)为185～280℃，具体可为185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。所述反应的时间(即加热至目标温度后的保温时间)优选为30～90min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min。经上述反应，体系中生成了A

本发明中，经上述反应后，优选还进行如下后处理：冷却、固液分离和洗涤。其中，所述冷却的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的冷却方式即可，本发明中优选为自然冷却。所述固液分离的方式优选为离心分离。所述洗涤采用的洗涤剂优选为正己烷、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为正己烷和乙醇。所述洗涤的次数可为多次，例如2～3次。经上述后处理后，得到A

按照本发明的制备方法，通过调控步骤A)的反应条件可精准控制A

[关于步骤A2]：

本发明中，所述烷基磷优选为三正辛基膦和/或三丁基膦。

本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。本发明中，所述烷基磷与溶剂的体积比优选为1∶(4～6)，具体可为1∶4、1∶5、1∶6。本发明对将烷基磷与溶剂进行混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混料方式将二者混匀即可。

[关于步骤A3]：

本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。本发明中，所述A

[关于步骤A4]：

本发明中，将所述烷基磷溶液与A

本发明中，经上述反应后，优选还进行如下后处理：固液分离和洗涤。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离。所述洗涤采用的洗涤剂优选为正己烷、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为正己烷和乙醇。所述洗涤的次数可为多次，例如2～3次。经上述后处理后，得到纯胶体M纳米线。

本发明中，所得纯胶体M纳米线优选为Co

B)将银源溶液与所述纯胶体M纳米线的分散液混合，进行离子交换反应，得到M@A

本发明中，所述银源溶液为银源溶于溶剂所得溶液。其中，所述银源优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的至少一种。所述溶剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。所述银源溶液的浓度优选为0.02～0.1mol/L，具体可为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L。

本发明中，所述纯胶体M纳米线的分散液为所述纯胶体M纳米线分散于溶剂中所得的分散液。其中，所述溶剂优选为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。所述纯胶体M纳米线与溶剂的用量比优选为1mg∶(0.5～2)mL，具体可为1mg∶0.5mL、1mg∶1.0mL、1mg∶1.5mL、1mg∶2.0mL。

本发明中，所述银源溶液中的银离子与纯胶体M纳米线的分散液中的金属阳离子的摩尔比优选为1∶(0.1～3)，具体可为1∶0.1、1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0，更优选为1∶(0.1～1)。所述银源溶液中的溶剂与纯胶体M纳米线的分散液中的溶剂的体积比优选为1∶(0.25～3)，具体可为1∶0.25、1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0，更优选为1∶(1～2)。

本发明中，将银源溶液与所述纯胶体M纳米线的分散液进行混合的方式为常规混料方式即可；其中，对于制备ZnSe@Ag

本发明中，在将银源溶液与所述纯胶体M纳米线的分散液混合和进行离子交换反应的过程中优选伴随搅拌。所述搅拌的速率优选为500～1500rpm。本发明中，所述离子交换反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，更优选为20～30℃。所述离子交换反应的时间优选为5～60min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，更优选为20～30min。通过上述离子交换反应，银源中的Ag离子与胶体M纳米线表面的金属离子之间发生离子交换，使胶体M纳米线表面形成一层Ag

本发明中，在上述离子交换反应后，优选还进行如下后处理：固液分离和洗涤。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离。所述洗涤采用的洗涤剂优选为正己烷、甲苯、乙醇和丙酮中的至少一种。所述洗涤的次数可为多次，例如2～3次。经上述后处理后，得到M@A

本发明中，所得M@A

C)将所述M@A

本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种，最优选为甲苯。本发明中，所述M@A

本发明中，经上述分散后，对所得分散液进行热处理。本发明中，所述热处理的温度优选为40～120℃，具体可为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，更优选为40～80℃。所述热处理的时间优选为3～24h，更优选为8～12h。经上述热处理，使步骤B)所得的均匀核壳异质结纳米线发生结构演变，利用无机固体中的瑞利流体不稳定性使其发生形变，得到轴向周期性核壳异质结。从步骤A)所得纯胶体M纳米线→步骤B)所得M@A

本发明提供的制备方法，先利用催化生长法得到带端点的A

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1、样品制备：

A)制备Co

A1)将5mg二乙基二硫代氨基甲酸银、200mg硝酸钴、10mL十二硫醇和10mL油酸混合到25mL三口烧瓶中，以10℃/min的速率升温至210℃后保温反应60min。反应结束后，自然冷却至室温，离心，采用正己烷和乙醇洗涤3遍，得到带端点的Ag

A2)将2mL三丁基磷与10mL甲醇混合，得到三丁基磷溶液。

A3)取步骤A1)所得Ag

A4)向步骤A3)所得Ag

B)制备Co

B1)将硝酸银与甲醇混合，得到硝酸银溶液(浓度0.024mol/L)。

B2)将步骤A)所得纯Co

B3)将硝酸银溶液和Co

C)制备-[Co

取步骤B)所得Co

2、样品表征

利用透射电子显微镜对步骤A)所得Co

利用透射电子显微镜对步骤B)所得Co

对步骤B)所得Co

利用透射电子显微镜对步骤C)所得-[Co

对步骤C)所得-[Co

对步骤C)所得-[Co

对步骤C)所得-[Co

实施例2

1、样品制备

A)制备ZnS纳米线：

A1)将5mg二乙基二硫代氨基甲酸银、235mg二乙基二硫代氨基甲酸锌、和10mL十二硫醇混合到25mL三口烧瓶中，以10℃/min的速率升温至210℃，随后加入10mL油酸，等回温到210℃后保温反应60min。反应结束后，自然冷却至室温，离心，采用正己烷和乙醇洗涤3遍，得到带端点的Ag

A2)将2mL三丁基磷与10mL甲醇混合，得到三丁基磷溶液。

A3)取步骤A1)所得Ag

A4)向步骤A3)所得Ag

B)制备ZnS@Ag

B1)将硝酸银与甲醇混合，得到硝酸银溶液(浓度0.02mol/L)。

B2)将步骤A)所得纯ZnS纳米线分散到甲苯中，得到ZnS纳米线分散液(ZnS纳米线与甲苯的用量比为1mg∶0.5mL)。

B3)将硝酸银溶液和ZnS纳米线分散液混合(其中，银源溶液中的Ag离子与ZnS纳米线中的Zn离子的摩尔比优选为1∶1)，混合均匀后于25℃反应30min。然后，进行离心分离和洗涤处理，得到ZnS@Ag

C)制备-[ZnS@Ag

取步骤B)所得ZnS@Ag

2、样品表征

利用透射电子显微镜对步骤A)所得ZnS纳米线进行分析，得到其透射电子显微镜图，如图15所示。可以看出，所得的ZnS纳米线具有良好的形貌以及均匀的尺寸，且分散性良好。

利用透射电子显微镜对步骤B)所得ZnS@Ag

对步骤B)所得ZnS@Ag

利用透射电子显微镜对步骤C)所得-[ZnS@Ag

对步骤C)所得-[ZnS@Ag

实施例3

1、样品制备

A)制备ZnSe纳米线：

A1)将78mg硒粉分散到10mL油胺中，以10℃/min的速率升温至250℃，反应30min后得到硒油胺溶液。将34mg硝酸银、2mL硒油胺分散到8ml油胺中，以10℃/min的速率升温至120℃，反应60min得到Ag

A2)将2mL三丁基磷与10mL甲醇混合，得到三丁基磷溶液。

A3)取步骤A1)所得Ag

A4)向步骤A3)所得Ag

B)制备ZnSe@Ag

B1)将硝酸银与甲醇混合，得到硝酸银溶液(浓度0.04mol/L)。

B2)将步骤A)所得纯ZnSe纳米线分散到氯仿和油胺中，得到ZnSe纳米线分散液(ZnSe纳米线与溶剂的用量比为1mg∶1mL；溶剂中，氯仿与油胺的体积比为1∶0.25)。

B3)采用注塑滴加的方式，将硝酸银溶液逐滴滴加到ZnSe纳米线分散液中(其中，银源溶液中的Ag离子与ZnSe纳米线中的Zn离子的摩尔比优选为1∶1)，注射速度为20μL/s，在1000rpm磁力搅拌条件下于25℃反应30min。然后，进行离心分离和洗涤处理，得到ZnSe@Ag

C)制备-[ZnSe@Ag

取步骤B)所得ZnSe@Ag

2、样品表征

利用透射电子显微镜对步骤A)所得ZnSe纳米线进行分析，得到其透射电子显微镜图，如图20所示。可以看出，所得的ZnSe纳米线具有良好的形貌以及均匀的尺寸，且分散性良好。

利用透射电子显微镜对步骤B)所得ZnSe@Ag

对步骤B)所得ZnSe@Ag

利用透射电子显微镜对步骤C)所得-[ZnSe@Ag

对步骤C)所得-[ZnSe@Ag

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。