制造石墨烯/氧化石墨烯层和石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体的方法

技术领域

本发明涉及制造石墨烯/氧化石墨烯层的方法、涉及制造石墨烯/氧化石墨烯涂布的纸的方法以及石墨烯/氧化石墨烯涂布的纸。

Barberio等人在Nature Scientific Reports (7):12009中公开了使用激光制造石墨烯薄片。

WO 2018/018655公开了用于表面强化的方法，其包括以下步骤：向表面施加石墨烯或氧化石墨烯作为吸收层，在其上施加光学玻璃或硅胶作为约束层，和用脉冲激光进行处理。激光束通过约束层照射到吸收层上；吸收层吸收激光能量以快速产生高温和高压等离子体。根据描述，等离子体的快速膨胀产生高强度冲击波，并且该冲击波将一部分涂层压到表面上，提高了粘合力。

关于石墨烯，合意的是以合理的成本大规模制造它。此外，需要连续的石墨烯/氧化石墨烯层。

本发明的一个目的是消除现有技术中的至少一部分缺点，并提供改善的制造石墨烯/氧化石墨烯层的方法。

本发明的另一目的是消除现有技术中的至少一部分缺点，并提供改善的制造石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体的方法。

在本发明的第一方面，提供了制造石墨烯层的方法，其包括以下步骤：

a)在悬浮液体(suspension liquid)中制备石墨烯/氧化石墨烯的悬浮液(suspension)，

b)在载体上施加悬浮液，

c)加热悬浮液和载体以蒸发至少一部分悬浮液体，以便在载体上形成石墨烯/氧化石墨烯层，

d)对石墨烯/氧化石墨烯层和载体施以压力。

在本发明的第二方面，在步骤b)之前或与步骤b)相连，作为步骤b1)，在载体上施加石墨烯粘结液，并在步骤c)中，蒸发至少一部分石墨烯粘结液。

在本发明的第三方面，在步骤c)中，对石墨烯/氧化石墨烯层施以来自非接触式或接触式热源的热量。

在本发明的第四方面，在步骤e)中，对石墨烯/氧化石墨烯层施以退火步骤以加热石墨烯/氧化石墨烯层。

在本发明的第五方面，根据上述方法制造石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体，其中载体是纸。

在本发明的第六方面，在步骤c)中除去至少一部分残余的表面污染物。

在所附权利要求书中限定了本发明的其它方面和实施方案，通过引用将其明确地并入本文。

一个优点在于，获得了几乎没有的接缝的石墨烯/氧化石墨烯涂层。在一个实施方案中，可以获得几乎连续的石墨烯/氧化石墨烯层。

一个优点在于，该材料的大规模制造是廉价的。

该方法使得可能根据需要来微调石墨烯/氧化石墨烯涂层的品质并由此优化成本。

现在参照附图通过举例的方式描述本发明，其中：

图1显示了根据本发明的方法的优选实施方案的示意图，其中在纸上施加石墨烯/氧化石墨烯。附图标记1代表纸辊，纸优选但非必须地由此支承在丝网或台的载体(未显示)上。附图标记2代表任选在纸上施加石墨烯粘结液，附图标记3代表在纸上施加石墨烯/氧化石墨烯悬浮液，附图标记4代表借助非接触式或接触式热源加热石墨烯/氧化石墨烯悬浮液和纸以蒸发液体，以便在纸上形成石墨烯/氧化石墨烯层，附图标记5代表任选在热处理的情况下压光石墨烯/氧化石墨烯层和纸，附图标记6代表在纸上重复和任选地施加石墨烯粘结液，附图标记7代表在纸上重复施加石墨烯/氧化石墨烯悬浮液，附图标记8代表借助非接触式或接触式热源重复加热石墨烯/氧化石墨烯悬浮液和纸以蒸发液体，以便在纸上形成石墨烯/氧化石墨烯层，附图标记9代表任选在热处理的情况下重复压光石墨烯/氧化石墨烯层和纸，附图标记10代表向石墨烯/氧化石墨烯层施加热量，任选通过施加退火过程来进行，并同时任选冷却纸，以便避免破坏纸，即将纸的温度保持在250℃以下，附图标记11代表任选冷却石墨烯/氧化石墨烯涂布的纸，及附图标记12代表在辊上卷绕成品石墨烯/氧化石墨烯涂布的纸。

关于加热和干燥步骤4和8，应当理解的是，它们在图中示意性地呈现。在实践中，根据期望的干燥情况采用不同的接触式或非接触式干燥机的组合来干燥涂层。非接触式干燥机是优选的替代方案。优选地，借助非接触式热源进行加热，所述非接触式热源放置在纸上方以便将热量引导到纸的涂布侧上。

在详细讨论和描述本发明之前，要理解的是，本发明不限于本文中讨论的特定化合物、配置、方法步骤、基底和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、基底和材料可以有些许变化。还要理解的是，本文中所采用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而非意在限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求书及其等同方案的限制。

必须注意，除非上下文另行明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一种/个(a, an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物。

还必须注意，短语“石墨烯/氧化石墨烯”在这里表示石墨烯、氧化石墨烯或其混合物。

如果没有其它定义，本文中所使用的任何术语和科学术语都意在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。

在生产过程开始时，由悬浮液体和石墨烯/氧化石墨烯颗粒形成悬浮液。悬浮液体优选是水，但是也可以使用含有表面添加剂的水。其它合适的悬浮液体包括有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，仅列举几个替代方案而绝无意将本发明限于所列选项。悬浮液包含石墨烯/氧化石墨烯的小颗粒。在一个实施方案中，该颗粒为薄片形状。石墨烯颗粒通常通过从石墨烯的母体化合物——石墨来分离石墨烯的层而制造。用于这种石墨烯层的分离的常见方法称为剥离，并且在石墨的剥离过程中，从构成石墨的大量弱结合的石墨烯层中分离若干个石墨烯层。除其它因素外，各种生产技术也决定了石墨烯颗粒中的总层数，因此石墨烯颗粒中存在的层数将是可变的。尽管如此，与石墨相比，石墨烯颗粒仍含有数量大为减少的层。每一个石墨烯颗粒不一定包含单层的石墨烯，但是各个颗粒可能却包含多个石墨烯层。术语石墨烯也用于表示若干层石墨烯。

术语氧化石墨烯用于描述含有含氧基团(例如环氧基、羰基、羧基和羟基)的石墨烯的氧化形式。碳与氧的比率取决于氧化水平而不等，该氧化水平根据生产方法和后续处理过程(例如氧化石墨烯还原)而变。与石墨烯非常相似，剥离氧化石墨是获得氧化石墨烯颗粒的通常途径，并因此——不仅氧化程度——而且层数也可根据制造方法以及其它因素而变。尽管如此，与氧化石墨相比，氧化石墨烯颗粒仍含有数量大为减少的层。每一个颗粒不一定包含单层的氧化石墨烯，但是各个颗粒却可能包含多个氧化石墨烯层。术语氧化石墨烯用于表示若干层氧化石墨烯。

在一个实施方案中，通过在悬浮液体中分散剥离的石墨烯/氧化石墨烯颗粒来产生悬浮液。石墨烯/氧化石墨烯分子的分散可以通过向混合物施加外部能量来实现，最通常采用高剪切混合器(例如转子-定子混合器)、超声处理(例如超声探头或超声均化器)或本领域技术人员已知的其它技术(例如研磨或高压均化)。在石墨烯/氧化石墨烯颗粒的悬浮液中，通过打碎聚集体和更大的剥离来降低粒度与粒度分布不易达成，但可以使用高剪切混合和/或超声探头来实现。但是，在获得高度剥离的石墨烯/氧化石墨烯颗粒的悬浮液之后，悬浮液稳定性可能仍存在问题，因为颗粒通过分子间力被拉回在一起并再次开始聚集。因此，在不对悬浮液进行额外处理的情况下，将逐渐出现具有多种多样的粒度和层数的石墨烯和/或氧化石墨烯颗粒。

石墨烯/氧化石墨烯悬浮液可以在悬浮液体中含有石墨烯、氧化石墨烯或其混合物。石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯与氧化石墨烯的混合物在悬浮液中的浓度可以以至多大约15重量%的浓度来制备。高浓度可能带来挑战，例如石墨烯/氧化石墨烯的不期望的聚集(不合意的层的重新堆积)、增加的粘度以及较低的悬浮液稳定性(例如快速沉降)。

为了提供更合意的悬浮液，特别是更稳定的悬浮液，可以通过向悬浮液体中添加粘合剂、助粘剂、溶剂/助溶剂以及添加剂例如分散剂、表面活性剂、稳定剂、流变改性剂、保水助剂、润滑剂和不溶物(insolubilize)、增塑剂、防腐剂、消泡剂、染料等等来改善石墨烯和/或氧化石墨烯悬浮液品质。

表面活性剂(surfactant或surface active agent)可以在稳定悬浮液、保持剥离的石墨烯和/或氧化石墨烯层的分离、或甚至在某些情况下促进层的额外剥离方面起作用。表面活性剂和稳定剂的实例包括离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苄基磺酸钠(SDBS)、胆酸钠、牛磺脱氧胆酸钠、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、芘、芘衍生物、Triton X-100、Tween 20、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙基纤维素、丙烯酸系聚合物、Pluronic ® P-123、Pluronic ® F-108。

在不探究其化学组成的情况下，流变改性剂就它们而言可以包括合成增稠剂和保水助剂以及天然增稠剂和保水助剂(例如纳米原纤化纤维素)，助粘剂也可以具有流变改性剂功能。

为了施加到基底上，石墨烯/氧化石墨烯悬浮液必须具有适合于该基底的某些特性。使石墨烯/氧化石墨烯悬浮液适合于施加到基底上的性质包括该过程中使用的悬浮液的稳定性、流变性/粘度和表面张力。

关于在该过程中使用的石墨烯/氧化石墨烯悬浮液的稳定性，在剪切条件下和悬浮液用于涂布过程的时间段内应当不存在或极少存在相分离或固体的聚集。悬浮液稳定性取决于例如粒度分布(更细的颗粒更容易稳定：太大的颗粒无法稳定)，并取决于颗粒-颗粒相互作用。通常，在颗粒之间需要排斥力，例如静电排斥或位阻排斥，表面活性剂和聚电解质是如何实现颗粒-颗粒排斥的实例。

关于流变性和粘度，石墨烯/氧化石墨烯悬浮液应优选是剪切稀化的，并且其不应是胀流性的。换句话说，石墨烯/氧化石墨烯悬浮液的剪切粘度不应像胀流体中那样随施加剪切速率而提高。粘度应在涂布过程中保持相对稳定(作为时间的函数)。各涂布过程需要适当的粘度水平以获得品质良好的涂层。通常，制备石墨烯和/或氧化石墨烯的涂料悬浮液至其仍允许达到正确的流变行为(流动性&涂层表面品质)的最高实用固含量。但是，在一些情况下，为了降低涂层重量，可以降低涂料固含量。

关于表面张力，一些涂布方法，例如帘幕涂布和斜板式涂施器(slideapplicator)对表面张力敏感。为了获得良好的流动性，必须在限定的粘度-表面张力窗口内制备悬浮液。

取决于纸基底的性质，任选使用石墨烯粘结液。石墨烯粘结液是能够实现(石墨烯粘结液中的)粘合剂与石墨烯颗粒之间的粘合(净吸引力)的液体。水性液体可能是最现实的选择，至少对大规模制造而言。在不使用粘结液的情况下，标准纸可能不适合作为基底。或者，合适的纸基底是市售可得的并可以使用，在这种情况下不需要石墨烯粘结液。因此，石墨烯粘结液主要是在施加时可用于使标准纸适合作为用于后继施加石墨烯和/或氧化石墨烯悬浮液的基底的试剂。

在一个实施方案中，石墨烯粘结液可以是含有用于纸处理的常见粘合剂的水性溶液或悬浮液，所述粘合剂包括但不限于水溶性聚合物，例如聚乙烯醇(PVOH)、淀粉、改性淀粉，或胶乳，例如聚丙烯酸酯的胶乳或聚偏二氯乙烯(PVDC)的胶乳。在一些实施方案中，石墨烯粘结液可以呈液体、液体混合物、溶液、悬浮液、乳液或胶体的形式。

此外，石墨烯粘结液可以包括特定的试剂，其对石墨烯/氧化石墨烯具有亲和力，与石墨烯/氧化石墨烯以及与基底具有非共价相互作用，导致例如表面吸附或π-π堆积。这些试剂可以是例如离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂和/或聚合物，包括但不限于专门的芘衍生物例如1-氨基芘、芘磺酸水合物、芘磺酸钠盐、芘四磺酸四钠盐水合物、1-芘丁酸、各种(芘基)烷基磺酸盐、咪唑连接的芘的衍生物以及芘-封端的或芘-官能化的聚合物和共聚物。

认为当石墨烯/氧化石墨烯颗粒接触石墨烯粘结液时，颗粒受到来自石墨烯粘结液的吸引力，这将颗粒保持在一起。石墨烯粘结液将颗粒在表面上排列成层。石墨烯粘结液将石墨烯/氧化石墨烯的颗粒粘结在一起。

在用常规纸涂布方法进行涂布时，不需要使用粘结液的合适的纸基底的特性包括：

•低吸水率，即对于根据ISO 535/2014进行的60秒测试，Cobb值小于50 g/m

•良好的尺寸稳定性，足以避免纤维素的溶胀和不期望的纸的尺寸变化，这可能导致涂布纸中出现皱褶或其它不合意的性质，

•用石墨烯/氧化石墨烯悬浮液的润湿性；例如，如果纸载体过于疏水性，则其与水性石墨烯/氧化石墨烯悬浮液不相容，

•相对于悬浮液中的石墨烯/氧化石墨烯粒度足够低的孔隙率，避免浆粕物质与石墨烯/氧化石墨烯的互穿/插入，而不是在其上形成层。

合适的纸基底的实例是Spantex™ Impregnated Balancing Foil。

在加热纸时，液体蒸发。待蒸发的液体是石墨烯粘结液和用于制造石墨烯/氧化石墨烯的悬浮液的液体。在一个实施方案中，基本所有液体都被热蒸发。在替代实施方案中，仅一部分液体在步骤c)中被蒸发。在加热蒸发液体的过程中，石墨烯/氧化石墨烯颗粒被聚集到一起并向纸聚集，由此形成更紧密堆积的石墨烯/氧化石墨烯层。当液体蒸发时，石墨烯/氧化石墨烯颗粒之间的距离减小，由此形成石墨烯/氧化石墨烯层，其中与蒸发之前相比颗粒彼此更靠近。

在对石墨烯/氧化石墨烯颗粒的层和纸施以压力时，认为在纸的两侧上均施加了压力。纸被压在两个物体之间。这通常通过以下方式进行：在两个辊之间进纸，由此在纸上施加压力。任选地，可以加热一个辊或两个辊，由此在加热下对石墨烯/氧化石墨烯颗粒的层和纸施以压力。在施加压力时，石墨烯/氧化石墨烯层被进一步压缩，并更紧密地粘结到纸上。此外，个体石墨烯/氧化石墨烯颗粒可以在一定程度上形成更具覆盖性的石墨烯/氧化石墨烯层。

已经发现，无论压光过程中的热量如何，单单压力就极大地改善了石墨烯和/或氧化石墨烯层的排列，促进了连续性和结构顺序(例如通过减少层状石墨烯涂层中旋转错误(rotational faulting)的量)。该步骤产生具有改善的性质的改善的石墨烯/氧化石墨烯层。

当谈及石墨烯/氧化石墨烯膜或石墨烯/氧化石墨烯层的生产或生产后处理(post-production)时，退火是常用术语。退火通常是一种热过程，并在处理石墨烯/氧化石墨烯层和膜的领域中是常见的，其最常作为清洁工艺来实施以便除去来自粘结液或石墨烯/氧化石墨烯悬浮液(例如来自表面活性剂、流变改性剂、稳定剂)的残余污染物，否则该污染物会影响石墨烯/氧化石墨烯层的性能(例如其电学、热学或化学性质)，并因此能够改善形成的石墨烯/氧化石墨烯层的性质。热退火可以在各种温度下进行，其效果取决于气氛(例如空气、气体、惰性气体(例如N

以这种方式，干燥步骤不仅去除液体，例如水或溶剂，更通常去除石墨烯粘结液和/或悬浮液体，并且还构成热退火步骤，并通过去除在形成石墨烯/氧化石墨烯层的过程中引入的残余污染物来改善石墨烯/氧化石墨烯层的性质。

除了通过对流进行的常规热退火之外，根据本发明的其它先进的退火技术可以赋予石墨烯/氧化石墨烯层进一步改善的性质。这些先进的退火技术包括例如光子退火、激光退火或微波退火。

在更高温度下的额外的、专门的退火步骤(例如使用激光实现的那些)可以提供石墨烯/氧化石墨烯层的局部瞬时加热，达到2000℃范围内的温度，并且可能对形成的石墨烯/氧化石墨烯层的结构具有显著影响——改善了诸如片材的连续性、其组成的均匀性、增强的平坦度之类的因素——基本上改善了由基于石墨烯/氧化石墨烯的层和膜的二维(平面)物理化学性质而产生的独特性质所得到的性质，因此改善了形成的石墨烯/氧化石墨烯层。这些影响可能如此明显，以致可以在宏观上观察到它们，其中观察到材料性质(如电导率)的改善，或甚至可以使用先进的成像技术(如SEM)在分子水平上观察到它们。

这些先进的退火方法，特别是激光退火，不仅增强了常规退火的效果，还从石墨烯和/或氧化石墨烯悬浮液中更彻底地去除了残余污染物，例如稳定剂或聚合物添加剂，该残余污染物可能在干燥步骤(其中在低得多的温度下进行退火)期间并未被完全去除。污染物的去除通过热降解来进行，其涵盖了各种机制，通过各种过程进行的热作用取决于条件和杂质的性质，但是所有者的共同点在于形成较小的分子或降解成单体——如果足够小的话，它们可能会汽化。这些先进的退火方法，特别是激光退火，还产生具有减少的结构紊乱(较少的面内或面外结构缺陷)的平坦化效果，较少的石墨烯/氧化石墨烯层中的不连续区域，从而提供了改善的和更连续的石墨烯/氧化石墨烯层。

在对石墨烯/氧化石墨烯层施以激光以加热石墨烯/氧化石墨烯时，认为任何合适波长的激光照射石墨烯/氧化石墨烯以对其进行加热。重要的是，加热仅持续进行非常短的时间，以便加热石墨烯/氧化石墨烯，但不将纸加热到任何很大程度(any major extent)。在本发明的一个实施方案中，不将纸加热到250℃以上，由此不会对纸的性质产生任何显著的影响。在快速加热至高温(通常在2000℃以上)的过程中，石墨烯/氧化石墨烯粘结在一起，形成基本覆盖的石墨烯/氧化石墨烯层。将石墨烯/氧化石墨烯加热至1500-3000℃区间内的温度。实现快速加热的一种方法是使用强激光，该激光快速扫过表面，使得每个点仅在非常短的时间内被加热。快速激光照射具有将石墨烯/氧化石墨烯加热至高温的效果，而下面的纸没有被加热到任何很大程度，或至少没有被加热至任何有害的程度。可以使用任何合适的激光源，只要其可以向石墨烯/氧化石墨烯颗粒递送短且足够强的光即可。激光器的实例包括连续激光器和脉冲激光器二者。优选选择激光的波长以使石墨烯/氧化石墨烯的加热是高效的。可以利用镜子使激光扫过纸表面。

为了帮助下面的纸不被加热到可能破坏纸的温度(超过250℃)，在一个实施方案中，激光照射在冷却的隔室中进行和/或自未施加石墨烯/氧化石墨烯层的一侧(即在纸与石墨烯/氧化石墨烯层相对的面上)冷却该纸。

来自激光加热的点的热量消散到周围环境——相邻的石墨烯/氧化石墨烯层和下面的纸二者。由于加热如此迅速并且在如此小的区域上热能小，并且当热能消散至下面的纸时，下面的纸的温度将不会对纸产生任何不利的影响。由此，有可能在小的区域上在短时间内将石墨烯加热至2000℃以上，同时不会不利地影响下面的纸。在一个实施方案中，激光加热在室温下进行，而没有额外的冷却，热量随后消散到下面的纸和周围环境，使得温度不会达到过高的值。必须确保不要在过长的时间内对每个点进行激光照射，否则纸可能会被过度加热。还必须考虑激光的功率。通过将激光扫过纸以及通过调整扫掠速度可以实现短的加热时间，以便充分加热石墨烯，但不会过度加热纸。

不希望受任何科学理论的束缚，发明人推测激光照射将石墨烯/氧化石墨烯颗粒粘结在一起，并提高了与下面的纸的粘结。在激光处理后，石墨烯/氧化石墨烯涂层变得均匀和均质得多。

在一个实施方案中，石墨烯粘结液与悬浮液体是相同的，并且在一个步骤中进行步骤b1)和b)。在这种实施方案中，不施加单独的石墨烯粘结液，而是其中悬浮石墨烯颗粒的液体充当石墨烯粘结液。

在一个实施方案中，石墨烯粘结液是水，任选含有表面活性添加剂以调节表面张力。在一个实施方案中，石墨烯/氧化石墨烯颗粒悬浮在水中。

在另一实施方案中，使用合适的纸基底，使得不需要石墨烯粘结液，并且可以直接施加石墨烯和/或氧化石墨烯悬浮液。

本发明的特别有利的实施方案采用含有石墨烯与氧化石墨烯二者的混合物的悬浮液。

在一个实施方案中，重复步骤b)、c)和d)，直到获得所需厚度的石墨烯/氧化石墨烯的层。在一个实施方案中，所述步骤进行两遍。

在一个实施方案中，重复步骤b)、c)和d)，直到获得所需厚度的石墨烯/氧化石墨烯的层。在一个实施方案中，所述步骤进行至少两遍。

在一个实施方案中，重复步骤b)和c)，直到获得所需厚度的石墨烯/氧化石墨烯的层。在一个实施方案中，所述步骤进行至少两遍。

在一个实施方案中，重复步骤b1)、b)和c)，直到获得所需厚度的石墨烯/氧化石墨烯的层。在一个实施方案中，所述步骤进行至少两遍。

在一个实施方案中，重复步骤b1)、b)、c)和d)，直到获得所需厚度的石墨烯/氧化石墨烯的层。在一个实施方案中，所述步骤进行至少两遍。

在另一实施方案中，通过悬浮液中石墨烯/氧化石墨烯的浓度来控制层厚度。通过调节悬浮液中石墨烯/氧化石墨烯的浓度，还可以控制实现石墨烯/氧化石墨烯层的所需厚度所需要重复的至少步骤b)、c)的次数。

在另一技术中，通过用于将悬浮液施加到基底上的技术来控制涂层的厚度。各种技术是本领域普通技术人员已知的，例如刮涂、棒涂、帘幕涂布、薄膜压涂(film presscoating)、泡沫涂布和喷涂。

本发明的优点在于，在任选进行步骤e)退火之前，可以按需调节石墨烯/氧化石墨烯的厚度。通过在退火前调节石墨烯/氧化石墨烯的厚度，有可能调节成品涂层的厚度和性质。

在一个实施方案中，干燥步骤通过非接触式加热进行，首先通过辐射加热，例如通过红外灯加热，随后是对流加热，例如通过气浮干燥器。

在一个实施方案中，干燥步骤通过在大约300℃的温度下的非接触式加热来进行。

在一个实施方案中，干燥完全通过非接触式加热来完成。

在一个实施方案中，非接触式加热任选随后是接触式加热(即传导加热)，例如使用接触式转鼓干燥机。

在一个实施方案中，在压光机中对石墨烯/氧化石墨烯层和纸施以压力和热量。

在一个实施方案中，在步骤d)中对石墨烯/氧化石墨烯层和纸施以100-300℃、优选200-250℃的温度。

在替代实施方案中，在压光机中对石墨烯/氧化石墨烯层和纸施以压力而不施加热量。

在一个实施方案中，对石墨烯/氧化石墨烯层和纸施以以下的至少一种：超级压光、软压区压光(soft nip calendering)、硬压区压光(hard nip calendering)、热软压区压光(thermosoft calendaring)、靴式压光(shoe calendering)、金属带压光和多压区压光(multi-nip calendering)。

在一个实施方案中，在多个步骤中对石墨烯/氧化石墨烯层和纸施以压力，其中对每一步骤都提高压力。在一个实施方案中，这在具有若干个辊的超级压光机中进行，其中对每个辊都增加压力。

在一个实施方案中，步骤e)中的退火采用通过对流进行的常规热退火使用干燥烘箱在空气气氛中在275℃下持续30分钟来进行。

在另一实施方案中，步骤e)中的退火使用光子退火借助氙闪光灯作为脉冲辐射源来进行，其使用4 J/cm

光子退火的特别的优点在于其适合于对热降解敏感的基底。这是可能的，不仅因为加热和冷却完成得如此之快，而且因为许多此类基底不容易吸收来自诸如氙闪光灯的光子退火装置的大部分光发射。这允许在可能被热损坏的廉价基底上将表面涂层加热到极高的温度。例如，通过氙闪光灯进行的光子退火可用于诸如纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等等的基底上。

在一个实施方案中，步骤e)中的退火用常规的1000W微波进行，并且使用大约2秒或更短的脉冲时间来进行。

在一个实施方案中，步骤e)中的退火分两个步骤进行，首先是在真空炉中在375-500℃下的常规热退火，然后是使用常规的1000W微波的微波退火，其使用各次大约1-2秒的若干个脉冲来进行。

在一个实施方案中，步骤e)通过激光退火来实施，并在无氧环境中进行。如果加热过程中存在氧气，则石墨烯将发生氧化的风险是显著的。通常，不期望发生氧化，因此在大多数情况下步骤e)中的环境应当是无氧的。无氧一词不排除即使已小心去除尽可能多的氧气但仍可能剩余少量氧气。

存在若干种产生无氧环境的方法。在一个实施方案中，步骤e)通过激光退火来实施，并在真空中进行。在一个实施方案中，步骤e)通过激光退火来实施，并在惰性气体中进行。即使步骤e)通过激光退火来实施并在真空中或在惰性气体中进行，仍然可能剩余少量的氧气。氧气的剩余量应优选微不足道，并且应当如此之低以致它们不会不利地影响结果。

在一个实施方案中，在步骤e)中通过激光退火将石墨烯/氧化石墨烯加热至2000-2500℃区间内的温度。在一个实施方案中，在步骤e)中将石墨烯/氧化石墨烯加热至2000℃以上的温度。

在一个实施方案中，在激光退火的步骤e)的过程中将纸冷却。在一个实施方案中，在步骤b)的过程中在纸的一侧上施加石墨烯/氧化石墨烯，并在步骤e)的过程中自未施加石墨烯/氧化石墨烯的一侧冷却该纸。随后，该纸可能在冷却的表面上。在一个实施方案中，步骤e)通过激光退火来实施并在冷却的气氛中进行。在一个实施方案中，在步骤e)之后将成品纸冷却。

在一个实施方案中，用于步骤b1)或步骤b)的纸由辊进料。在一个实施方案中，在步骤e)之后将成品纸卷绕在辊上。这促进以工业规模制造石墨烯涂布的纸。在一个实施方案中，该方法作为连续的过程进行。

在本发明的又一实施方案中，步骤a)(即制备石墨烯/氧化石墨烯在悬浮液体中的悬浮液)离线进行，即与实际涂布过程分开进行。在本发明的又一实施方案中，步骤d)(即对石墨烯/氧化石墨烯层和载体施加压力)离线进行，换句话说，将石墨烯/氧化石墨烯层和载体卷绕到辊上并带到另一位置以便进行压光。在再一实施方案中，在载体的两侧上均涂布石墨烯/氧化石墨烯悬浮液。该涂布可以在涂布和干燥步骤的单个序列中进行，或者使得在一侧上涂布的载体卷绕到辊上，并解卷以便在另一侧上涂布，即离线。

根据本发明的第二优选实施方案，可以利用上文讨论的方法，不仅用于制造石墨烯涂布的纸，而且用于制造石墨烯/氧化石墨烯层。石墨烯/氧化石墨烯层的制造与石墨烯涂布层的制造相当类似，不同之处在于使用特定的载体代替纸。该载体可以选自一组替代基底，所述替代基底基于最终材料的所需功能和性质以及它们对这种制造工艺的适用性来选择。该载体可以选自一组替代基底，所述替代基底基于最终材料的所需功能和性质以及它们对这种制造工艺的适用性来选择。实例包括基于纤维素或人造纤维的基底、涂布和浸渍的纸以及离型纸、箔、有机或无机膜、聚合物基底例如PVDC、表现出自发偶极矩的聚合物电介质、以及具有压电性质的基底。

根据本发明的再一实施方案，制造了石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体。石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体具有包含石墨烯/氧化石墨烯层的涂层，该石墨烯/氧化石墨烯层具有2-50 g/m

在又一实施方案中，用于石墨烯/氧化石墨烯涂层的载体包含基于纤维素或人造纤维的基底、涂布和浸渍的纸以及离型纸、箔、有机或无机膜、聚合物基底例如PVDC、表现出自发偶极矩的聚合物电介质、以及具有压电性质的基底。

在又一实施方案中，石墨烯/氧化石墨烯层由连贯的(coherent)二维平面结构形成。

在又一实施方案中，用于石墨烯/氧化石墨烯涂布的载体的载体具有Cobb值，当使用常规涂布方法如薄膜压涂、棒涂、帘幕涂布和刮涂时，未涂布载体的Cobb值小于20 g/m

所有上文描述的替代实施方案或实施方案的一部分都可以自由地组合，而不脱离本发明的思想，只要组合不矛盾即可。

在阅读说明书和以下实施例后，本发明的其它特征和用途及其相关优点对于本领域技术人员将是显而易见的。

实施例1

从供应商处获得的石墨烯储备悬浮液由石墨烯、氧化石墨烯和可能的一定量的残余石墨组成。储备石墨烯悬浮液本身不适于用作涂料，并且必须通过合适的流变改性剂添加剂进一步稳定和重新配制以充分改善稳定性，从而使石墨烯/氧化石墨烯悬浮液适用于工业涂布操作。通过添加必要的其它组分由储备悬浮液制备用于涂布的石墨烯/氧化石墨烯悬浮液至所需固含量和流变性质。在高剪切混合下使用聚丙烯酸系聚合物作为分散剂由储备悬浮液和必要的其它组分来制造石墨烯/氧化石墨烯悬浮液。可以制备石墨烯/氧化石墨烯悬浮液至最高15%的固体。限制因素之一在于，固体越高，石墨含量越高，因此目的并非进一步增加固体。随后将石墨烯/氧化石墨烯悬浮液施加到基底上以提供基重为大约20 g/m

在成功的测试中，使用以下示例性配方：

用于棒涂施

涂料配方

用于帘幕涂施

涂料配方

实施例2

向具有大约50 g/m

涂布的纸基底首先通过快速IR加热、接着通过300℃下的气浮干燥来干燥至3%的最终水分含量。

使用多压区硬压光机向经干燥的涂布的纸基底施加压力。

结果是表现出合意的导热性质的石墨烯/氧化石墨烯涂布的纸基底。进行以下测量：

要理解的是，本发明不限于本文中所示的特定实施方案。所述实施方案为说明性目的提供，而非意在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅由所附权利要求书及其等同方案限制。