层叠体的剥离方法、层叠体以及层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种将用于安装半导体晶片、零件的布线基板等功能构件与支承体临时粘接的层叠体的剥离方法、层叠体以及层叠体的制造方法。

背景技术

就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步还向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。

薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。

当对该临时粘接的拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形。为了防止这样的情况发生，临时粘接的支承体必须容易拆卸。但是，另一方面，在半导体晶片的背面研磨时，临时粘接的支承体会因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。

例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。

根据这样的状况，对于临时粘接而言，需要研磨时相对于平面方向的高应力(强粘接力)和拆卸时相对于纵向的低应力(弱粘接力)。作为与此相关的方法，报告有如下方法：具有粘接层和分离层，分离层通过二甲基硅氧烷的等离子体聚合形成，在研磨后机械分离(例如专利文献1、2)；利用粘接性组合物将支承基板与半导体晶片粘接，对半导体晶片的背面进行了研磨后，利用蚀刻液去除粘接剂(例如专利文献3)。此外，作为与此相关的将支承体与半导体晶片粘接的粘接层等，报告有如下晶片加工体，该晶片加工体包含利用铂催化剂使含烯基的聚有机硅氧烷与含氢化硅烷基的聚有机硅氧烷聚合的聚合层与由热固性聚硅氧烷构成的聚合层的组合(例如专利文献4～6)。还报告有作为氢化硅烷化反应的抑制剂的长链α－乙炔醇和固化性硅酮(Silicone)组合物(例如专利文献7)。然而，随着近年来的半导体领域的迅速发展，始终存在对新技术、改良技术的强烈期望，也追求与临时粘接相关的新技术、改良技术。

此外，如上所述的临时粘接不仅在晶片薄化时使用，而且也在将半导体零件等功能性零件安装于布线基板等功能性基材的安装工艺等中使用。即，在如下情况等中使用：在当初的工序中为了支承功能性基材而使用临时粘接的支承体，安装零件并模塑后剥离支承体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012－510715号公报

专利文献2：日本特表2012－513684号公报

专利文献3：日本特开2013－179135号公报

专利文献4：日本特开2013－232459号公报

专利文献5：日本特开2006－508540号公报

专利文献6：日本特开2009－528688号公报

专利文献7：日本特开平6－329917号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种层叠体的剥离方法、层叠体以及层叠体的制造方法，该层叠体在支承体的接合时(固化时)、晶片背面的加工时、进而零件安装工艺中的耐热性优异，以能在支承体的剥离时容易剥离的方式临时粘接而成。

用于解决问题的方案

就本发明而言，第一观点是一种层叠体的剥离方法，其中，包括：第一工序，在将由半导体形成基板构成的第一基体与由使红外线激光透射的支承基板构成的第二基体隔着设于所述第一基体侧的第一粘接层和设于所述第二基体侧的第二粘接层进行接合而制成层叠体时，将所述第一粘接层设为使含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分的粘接剂(A)固化而得到的粘接层，将所述第二粘接层设为使用作为主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂的粘接剂(B)而得到的、使所述红外线激光透射的粘接层；以及第二工序，从所述层叠体的所述第二基体侧照射所述红外线激光，在所述第一粘接层与所述第二粘接层之间进行剥离。

第二观点是第一观点所述的层叠体的剥离方法，其中，所述粘接剂(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO

第三观点是第一观点或第二观点所述的层叠体的剥离方法，其中，所述红外线激光为波长1～20μm的激光。

第四观点是第三观点所述的层叠体的剥离方法，其中，所述波长为9.2～10.8μm。

第五观点是一种层叠体，其是将由半导体形成基板构成的第一基体与由使红外线激光透射的支承基板构成的第二基体隔着设于所述第一基体侧的第一粘接层和设于所述第二基体侧的第二粘接层进行接合而成的，其中，所述第一粘接层为使含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分的粘接剂(A)固化而得到的粘接层，所述第二粘接层为使用作为主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂的粘接剂(B)而得到的、使所述红外线激光透射的粘接层。

第六观点是第五观点所述的层叠体，其中，所述粘接剂(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO

第七观点是一种层叠体的制造方法，其为第五观点或第六观点所述的层叠体的制造方法，其中，包括：第一工序，在所述第一基体的表面涂布所述粘接剂(A)而形成第一粘接剂涂布层；第二工序，在所述第二基体的表面涂布所述粘接剂(B)而形成第二粘接剂涂布层；以及第三工序，对所述第一基体的所述第一粘接剂涂布层和所述第二基体的所述第二粘接剂涂布层一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加所述第一基体和所述第二基体的厚度方向上的载荷，使所述第一粘接剂涂布层与所述第二粘接剂涂布层密合，然后实施后加热处理，由此制成所述层叠体。

本发明的层叠体的剥离方法设为下述方案，因此起到了能够容易剥离的效果：隔着第一粘接层和第二粘接层进行接合而制造层叠体，所述第一粘接层为使含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分的粘接剂(A)固化而得到的粘接层，所述第二粘接层为使用作为主链和侧链的至少任一方具有芳香环的高分子系粘接剂的粘接剂(B)而得到的、使所述红外线激光透射的粘接层，从所述层叠体的所述第二基体侧照射所述红外线激光，在所述第一粘接层与所述第二粘接层之间进行剥离。

此外，该剥离方法起到了下述效果：通过照射通常用于激光加工的红外线激光，能容易剥离，能使用一般用于激光加工的设备来进行剥离而无需配备特殊的装置。

此外，本发明的层叠体是第一基体与第二基体隔着第一粘接层和第二粘接层层叠而成的，所述第一粘接层使含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分的粘接剂(A)固化而得到，所述第二粘接层使用作为主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂的粘接剂(B)而形成，使红外线激光透射，因此通过从第二基体侧照射红外线激光，起到了如下效果：透射过第二粘接层的红外线激光被第一粘接层吸收，在与第二粘接层的界面处的粘接力降低，变得能够容易剥离。

附图说明

图1是对本发明的层叠体的制造方法进行说明的概略图。

图2是对本发明的剥离方法的一个例子进行说明的概略图。

具体实施方式

本发明的层叠体的剥离方法为如下剥离方法：首先，制造包括由半导体形成基板构成的第一基体和由支承基板构成的第二基体的层叠体，然后，将层叠体供于加工等后，从第一基体和第一粘接层上拆卸第二基体和第二粘接层。

在此，由半导体形成基板构成的第一基体例如为晶片，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的玻璃晶片、硅晶片，但并不限定于此。

由支承基板构成的第二基体是用于支撑第一基体而接合的支承体(载体)，只要使红外线激光透射，就没有特别限定，但其透射率通常为80％以上，优选为90％以上。作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。

在此，红外线激光是指在后述的剥离工序中使用的激光，例如，可列举出波长在1～20μm的范围内的激光。更优选为波长在9.2～10.8μm的范围内的红外线激光。

本发明的层叠体具有第一基体和第二基体，这些基体隔着设于第一基体侧的第一粘接层和以与第一粘接层接触的方式设于第二基体侧的第二粘接层接合。第一粘接层是使粘接剂(A)固化而得到的粘接层。第二粘接层是使用粘接剂(B)而得到的粘接层，是使上述的红外线激光透射的粘接层。在此，使红外线激光透射的粘接层只要使红外线激光透射，就没有特别限定，但其透射率通常为80％以上，优选为90％以上。

在本发明中使用的粘接剂(A)包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分，用于形成设定为与第一基体接触的第一粘接层，将晶片这样的第一基体与设定为与支承体这样的第二基体接触的第二粘接层以能在第一基体与第二粘接层之间进行剥离的方式粘接，例如能够进行使用了层叠体的加工。

此外，粘接剂(B)是主链和侧链的至少一方具有芳香环，由该粘接剂(B)得到的粘接层使红外线激光透射的高分子系粘接剂，用于形成设定为与第二基体接触的第二粘接层。粘接剂(B)将支承体这样的第二基体与设定为与晶片这样的第一基体接触的第一粘接层以能在第二基体与第一粘接之间进行剥离的方式粘接，例如能够进行使用了层叠体的加工。

粘接剂(B)只要满足上述的条件，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出聚碳酸酯系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂等，但并不限定于此。粘接剂(B)可以单独使用一种或组合使用两种以上。

本发明的层叠体是第一基体与第二基体隔着第一粘接层和第二粘接层临时粘接而成的层叠体，在该状态下，例如，利用研磨等对与晶片的电路面相反一侧的背面进行加工，由此能使晶片薄化。

另一方面，在这样的加工等后，通过从支承体这样的第二基体侧照射红外线激光，能容易将第二基体与第二粘接层一起进行分离。并且，残留于第一基体侧的第一粘接层例如可以使用由有机溶剂构成的清洁剂(cleaner)去除。

第一粘接层具有相对高的粘接力，第二粘接层具有相对地比第一粘接层低的粘接力。

此外，第一粘接层吸收红外线激光，而第二粘接层使红外线激光透射。由此，当从第二基体侧照射红外线激光时，激光光束透射过第二粘接层而照射至第一粘接层，被第一粘接层吸收。第一粘接层由规定的组成的粘接剂构成，因此通过吸收激光光束，产生热分解等而变质，特别是其粘接强度在第一粘接层侧降低。

由此，在第二粘接层与第一粘接层的界面处产生剥离，能容易将第二基体与第二粘接层一起进行分离。

本发明的层叠体形成有能通过照射红外线激光而剥离的粘接层，具有不向支承体、晶片等施加用于剥离的过度的载荷就能剥离的优点。

在此，能剥离是指，粘接强度比其他剥离部位低，即剥离性优异，容易剥离，由本发明中使用的粘接剂(A)得到的固化膜的粘接强度因红外线照射而比照射前更低。

本发明的层叠体中的第一粘接层是使粘接剂(A)固化而形成的，但粘接剂(A)包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分，还可以包含其他成分。

在本发明的优选的一个方案中，在粘接剂(A)中，作为通过氢化硅烷化反应而固化的成分，包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO

R

R

R

烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳原子数并不特别限定，优选碳原子数40以下，更优选碳原子数30以下，更进一步优选20以下，进一步优选10以下。

作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。

其中，优选甲基。

作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。

烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数并不特别限定，优选碳原子数40以下，更优选碳原子数30以下，更进一步优选碳原子数20以下。

作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。

其中，优选乙烯基、2－丙烯基。

如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所包含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。

聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由所述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。

作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。

此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。

聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由所述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。

作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。

聚有机硅氧烷(a1)由其硅原子与烷基和/或烯基键合而成的硅氧烷单元构成，但R

聚有机硅氧烷(a2)由其硅原子与烷基和/或氢原子键合而成的硅氧烷单元构成，但R

聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所包含的Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0：0.5～1.0：0.66的范围内。

聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，优选为5000～50000。

本发明中的重均分子量例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(昭和电工(株)制Shodex(注册商标)、KF－803L、KF－802以及KF－801)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为1.0mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。

需要说明的是，如后所述，本发明中使用的粘接剂(A)所包含的聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而相互反应，由此成为固化膜。因此，该固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，由此，任一硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。

在本发明的优选的一个方案中，粘接剂(A)一并包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。

这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。

作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。

作为铂与烯烃类的络合物，例如，可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。

通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(A2)的量在1.0～50.0ppm的范围内。

粘接剂(A)以抑制氢化硅烷化反应的进行为目的，也可以包含聚合抑制剂(A3)。

聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出1－乙炔基－1－环己醇等炔基烷基醇等，但并不限定于此。

相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。

本发明中使用的粘接剂(A)除了上述的聚硅氧烷以外，以调整密合性等为目的，还可以包含其他聚硅氧烷(a3)。

作为这样的其他聚硅氧烷(a3)，可列举出：环氧改性聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。其他聚硅氧烷(a3)也可以包含两种以上。

作为环氧改性聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R

R

包含环氧基的有机基团中的环氧基可以是不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。

作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。

在本发明中，作为环氧改性聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出环氧改性聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。

用作其他聚硅氧烷(a3)的环氧改性聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的优选的一个方案中，作为用作其他聚硅氧烷(a3)的环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

用作其他聚硅氧烷(a3)的环氧改性聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的环氧改性聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。

作为环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(A－1)所表示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所表示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所表示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)，式(A－5)所表示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所表示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所表示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。

(m和n分别为重复单元的数量。)

(m和n分别为重复单元的数量。)

(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)

(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)

(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)

(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)

(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)

(m和n分别为重复单元的数量。)

作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R

R

R

在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。

用作其他聚硅氧烷(a3)的含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的某一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

在本发明的优选的一个方案中，作为用作聚硅氧烷(a3)的含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

用作其他聚硅氧烷(a3)的含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm

作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：Wacker公司制WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。

作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R

R

用作其他聚硅氧烷(a3)的含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的优选的一个方案中，作为用作其他聚硅氧烷(a3)的含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

用作其他聚硅氧烷(a3)的含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。

作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(C－1)所表示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

(m和n表示重复单元的数量。)

其他聚硅氧烷(a3)的使用量只要不损害本发明的所述效果，就没有特别限定，但从维持粘接性的观点考虑，在粘接剂(A)中，使用量通常为70质量％以下，优选为25质量％以下。

本发明中使用的粘接剂(A)以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。

更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

在本发明中使用的粘接剂(A)包含溶剂的情况下，通过考虑所期望的粘接剂的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定其含量，但相对于整个粘接剂(A)，其含量在10～90质量％左右的范围内。

本发明中使用的粘接剂(A)可以通过将膜构成成分与溶剂混合来制造。不过，在不包含溶剂的情况下，可以通过将膜构成成分混合来制造本发明中使用的粘接剂(A)。

其混合顺序并不特别限定，但作为能容易且再现性良好地制造粘接剂(A)的方法的一个例子，例如，可列举出：使所有膜构成成分溶解于溶剂的方法；使膜构成成分的一部分溶解于溶剂，使其余膜构成成分溶解于溶剂，将得到的溶液混合的方法。在该情况下，也可以根据需要而在最后加入一部分的溶剂、溶解性优异的膜构成成分。

在制备粘接剂(A)时，也可以在成分不分解或变质的范围内适当加热。

在本发明中，就粘接剂(A)而言，以去除粘接剂中的异物为目的，也可以在制造粘接剂的中途阶段或混合了所有成分后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。

层叠体的第二粘接层可使用作为主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂的粘接剂(B)而得到。

作为这样的主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂的具体例子，可列举出聚碳酸酯系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂等，但并不限定于此。

主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

主链和侧链的至少一方具有芳香环的高分子系粘接剂可以为仅由作为粘接成分的高分子化合物构成的无溶剂系材料，也可以包含溶剂。作为这样的溶剂，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，作为其具体例子，可以列举出与上述相同的物质，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

本发明中使用的粘接剂(B)可以通过将膜构成成分与溶剂混合来制造。不过，在不包含溶剂的情况下，可以通过将膜构成成分混合来制造本发明中使用的粘接剂(B)。

其混合顺序并不特别限定，但作为能容易且再现性良好地制造粘接剂(B)的方法的一个例子，例如，可列举出：使所有膜构成成分溶解于溶剂的方法；使膜构成成分的一部分溶解于溶剂，使其余膜构成成分溶解于溶剂，将得到的溶液混合的方法。在该情况下，也可以根据需要而在最后加入一部分的溶剂、溶解性优异的膜构成成分。

在制备粘接剂(B)时，也可以在成分不分解或变质的范围内适当加热。

制造本发明的层叠体的方法包括：第一工序，在第一基体的表面涂布粘接剂(A)而形成第一粘接剂涂布层；第二工序，在第二基体的表面涂布粘接剂(B)而形成第二粘接剂涂布层；第三工序，对第一基体的第一粘接剂涂布层和第二基体的第二粘接剂涂布层一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加所述第一基体和所述第二基体的厚度方向上的载荷，使第一粘接剂涂布层与第二粘接剂涂布层密合，然后实施后加热处理，由此制成层叠体。

在此，例如，在第一基体为晶片，第二基体为支承体的本发明的实施例中，粘接剂(A)和粘接剂(B)分别涂布于第一基体和第二基体并加热，但也可以在任一方的基体上以成为规定的顺序的方式分别涂布双方的粘接剂，对它们进行加热。

在本发明中，从再现性良好地得到剥离性优异的层叠体的观点考虑，优选为在第一基体的表面涂布粘接剂(A)而形成第一粘接剂涂布层，在第二基体的表面涂布粘接剂(B)而形成第二粘接剂涂布层的方案。

更具体而言，可以是，将粘接剂(A)或粘接剂(B)涂布于作为第一基体的晶片的电路面或作为第二基体的支承体的表面并加热，分别形成粘接剂涂布层，将晶片的电路面与支承体的表面以两个粘接剂涂布层接触的方式合并，一边实施加热处理或减压处理或其双方，一边施加所述第一基体和所述第二基体的厚度方向上的载荷使两个层密合，然后实施后加热处理，由此形成层叠体。

涂布方法并不特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。

涂布的粘接剂(A)的加热温度根据一起使用的粘接层(B)的种类、厚度等而不同，因此无法一概规定，但通常为80℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，加热温度优选为150℃以下，从可靠地体现临时粘接性能的观点考虑，其加热时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，但从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为5分钟以下，优选为2分钟以下。

涂布的粘接剂(B)的加热温度根据使用的粘接层(B)自身的种类、厚度、使用的粘接层(B)是否为固化性粘接剂等而不同，因此无法一概规定，但通常为120℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，加热温度优选为260℃以下，从可靠地体现临时粘接性能的观点考虑，其加热时间通常为1分钟以上，优选为2分钟以上，但从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。

加热可以使用加热板、烘箱等进行。

涂布有所述粘接剂(A)的粘接涂布层的膜厚通常为5～500μm，但从保持膜强度的观点考虑，膜厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，膜厚优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。

涂布有所述粘接剂(B)的粘接涂布层的膜厚通常为0.01μm～15μm，但从再现性良好地得到剥离性优异的粘接层的观点考虑，膜厚优选为0.1μm以上，从防止制造层叠体的过程中的剥离，再现性良好地制造层叠体的观点考虑，膜厚优选为5μm以下。

在本发明中将这样的粘接剂涂布层以相互接触的方式合并，一边实施加热处理或减压处理或其双方，一边施加所述第一基体和所述第二基体的厚度方向上的载荷使两个层密合，然后实施后加热处理，由此能得到本发明的层叠体。需要说明的是，就采用加热处理、减压处理、并用两者中的哪一种的处理条件而言，在考虑了粘接剂(A)的具体的组成、粘接剂(B)的种类、两者的组合、膜厚、所追求的粘接强度等各种情况后进行决定。

考虑到使粘接剂涂布层软化而适当地实现贴合的观点、使形成粘接涂布层时的加热中未充分固化的种类的粘接剂适当地固化的观点等，加热处理通常从20～150℃的范围内适当决定。特别是，从抑制/避免粘接剂(A)的过度的固化、不需要的变质的观点考虑，加热处理的温度优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地体现临时粘接性能的观点考虑，其加热时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。

减压处理只要使相互接触的两个粘接剂涂布层暴露于10Pa～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。

在本发明的优选的方案中，相互接触的两个粘接剂涂布层优选通过减压处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。

所述第一基体和所述第二基体的厚度方向上的载荷只要是不对所述第一基体和所述第二基体以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能将它们牢固密合的载荷，就没有特别限定，但通常在10～1000N的范围内。

从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶片的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等的观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。

需要说明的是，后加热处理的目的之一是使粘接剂(A)更适当地固化。

在图1中示出对本发明的层叠体的制造方法进行说明的概略图。如图1所示，准备第一基体11和第二基体12，例如实施：第一工序，在第一基体11的表面形成第一粘接剂涂布层13；以及第二工序，在第二基体12的表面涂布粘接剂(B)而形成第二粘接剂涂布层14(图1的(a))。接着，实施：第三工序，使所述第一基体11与所述第二基体12隔着所述第一粘接剂涂布层13和第二粘接剂涂布层14密合，例如一边实施加热处理和减压处理，一边对第一基体与第二基体之间施加载荷L1使两层密合，然后进行后加热处理，由此最终地制成具备粘接层13A和粘接层14A的层叠体10(图1的(b))。

本发明的层叠体的剥离方法为如下剥离方法：从所述第二基体侧照射所述红外线激光，剥离所述第二粘接层，将所述第二粘接层与所述第二基体一起拆卸。通常，剥离在制造本发明的层叠体并对其进行了规定的加工等后实施。

在此，加工是指例如晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。然后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，然后从支承体上剥离薄化晶片而形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态下负载250～350℃的热，但本发明的层叠体包含粘接层，具有对该负载的耐热性。

此外，加工不限定于上述的加工，例如，为了支撑用于安装半导体零件的基材而与支承体临时粘接的情况下的半导体零件的安装工艺的实施等也包含于加工中。

例如就直径300mm、厚度770μm左右的晶片而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80μm～4μm左右。

图2是对本发明的层叠体的剥离方法以及在其剥离后去除粘接层而得到实施了工艺的第一基体的方法的一个例子进行说明的概略图。

图2的(a)所示的是进行了加工等工艺后的层叠体10A，从层叠体10A的第二基体12侧照射红外线激光20。当红外线激光20透射过第二基体12和第二粘接层14A，第一粘接层13A受到红外线激光20的照射时，第一粘接层13A因热分解等而变质，粘接力显著降低，成为能剥离的状态。

接着，图2的(b)所示，当将第二基体12从第一基体11上剥离时，第二粘接层14A以与第二基体12粘接的状态剥离。此时，第一粘接层13A处于因变质而粘接力显著降低的状态，因此，例如通过施加微小的外力(L2)提起第二基体12，第二基体12容易与第二粘接层14A一起从第一基体11和第一粘接层13A上剥离。

最后，例如利用由有机溶剂构成的清洁剂将残留于第一基体11的第一粘接层13A去除，能得到施加了薄化等工艺的第一基体11(图2的(c))。

如上所述，就本发明的层叠体而言，第一基体侧的由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分的粘接剂(A)形成的第一粘接层与第二基体侧的由具有芳香环的高分子系粘接剂形成的第二粘接层以能适当地剥离的方式临时粘接，因此在从第二基体侧照射红外线激光时，当第一粘接层受到红外线激光的照射时，第一粘接层因热分解等而变质，其粘接力降低，能经由第一粘接层与第二粘接层的界面从第一基体和第一粘接层上容易地拆卸第二基体和第二粘接层。此时，粘接力在第一粘接层与第二粘接层的界面处降低，此外，第二粘接层的粘接力原本就相对地比第一粘接层低，因此能在两者的界面处较容易地剥离。

需要说明的是，红外线激光的照射并非必须对第一粘接层的整个区域进行。即使经红外线激光照射的区域和未照射的区域混合存在，只要作为第一粘接层整体的粘接强度充分地降低，就能通过施加微小的外力，例如提起第二基体，在第二粘接层与第一粘接层的界面处从层叠体10上拆卸第二粘接层和第二基体。照射红外线激光20的区域与不照射红外线激光20的区域的比率和位置关系根据形成第一粘接层的粘接剂(A)的具体的组成、形成第二粘接层的粘接剂(B)的种类、具体的组成、第一粘接层13A的厚度、照射的红外线激光的强度等而不同，但本领域技术人员能设定适当的条件而无需过度的试验。例如，也可以以与红外线的描绘线宽相同的宽度，将不照射红外线激光的区域设于照射红外线激光的区域的旁边。

如此，即使在仅对粘接层的一部分照射红外线激光的情况下，也能将第二基体12与第二粘接层14A一起进行分离，因此能缩短每一个层叠体的激光照射时间，其结果是，能缩短剥离所需的总时间。

实施例

以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。

(1)搅拌机：(株)THINKY制Awatori Rentaro。

(2)贴合装置：SUSS MicroTec公司制XBS300或Ayumi工业(株)制VJ－300。

(3)切割机：(株)东京精密制切割机SS30。

(4)激光加工装置(剥离装置)：trotec公司制Speedy300[激光波长10.6μm，功率75W](条件：速度100mm/s，1000PPI/Hz)。

[1]粘接剂(A)的制备

[制备例1]

将作为聚硅氧烷(a1)的由Mw6900的含乙烯基的MQ树脂构成的基础聚合物(WackerChemie公司制)10.00g、作为聚硅氧烷(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)7.01g、作为聚硅氧烷(a2)的粘度70mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)1.50g以及作为聚硅氧烷(a2)的粘度40mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)1.08g与作为聚合抑制剂(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.049g在搅拌机中搅拌，得到了混合物。

向该得到的混合物中，加入将作为铂族金属系催化剂(A2)的铂催化剂(WackerChemie公司制)1.0g和作为聚硅氧烷(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.0g在搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物0.118g，进一步搅拌5分钟，得到了制备例1的粘接剂(A)。

[比较制备例1]

将聚苯乙烯Mw28000(Aldrich公司制)30.0g溶解于均三甲苯70.0g中，利用0.2μm的注射器进行过滤，得到了比较制备例1的比较粘接剂(A)。

[2]粘接剂(B)的制备

[制备例2－1]

将聚碳酸酯FPC－2136(三菱瓦斯化学(株)制)7.5g溶解于环己酮80.74g中，将所得到的混合物利用0.2μm的注射器进行过滤，得到了制备例2－1的粘接剂(B)。

[制备例2－2]

将聚苯乙烯Mw28000(Aldrich公司制)12.5g溶解于均三甲苯87.5g中，利用0.2μm的注射器进行过滤，得到了制备例2－2的粘接剂(B)。

[3]层叠体的制造和剥离试验

[实施例1]

将制备例1中得到的粘接剂(A)在300mm的玻璃晶片上以最终膜厚成为40μm左右的方式进行旋涂，在150℃下加热1分钟，在作为第一基体的玻璃晶片上形成了第一粘接剂涂布层。

另一方面，将制备例2-1中得到的粘接剂(B)在300mm的硅晶片上以加热处理后的膜厚成为1μm左右的方式进行旋涂，在150℃下加热1分钟，在作为第二基体的硅晶片上形成了第二粘接剂涂布层。

然后，使用贴合装置，将玻璃晶片与硅晶片以夹持第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层的方式进行贴合，进行200℃、10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，在温度23℃、减压度1000Pa下施加30N的载荷来进行贴合。

所得到的层叠体使用切割装置切割为1cm见方，将切割出的层叠体作为评价用样品。

[实施例2]

使用了制备例2-2中得到的粘接剂(B)来代替制备例2-1中得到的粘接剂(B)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了层叠体和评价用样品。

[比较例1]

使用了比较制备例1中得到的比较粘接剂(A)来代替制备例1中得到的粘接剂(A)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了层叠体和评价用样品。

使用激光加工器向层叠体照射激光，尝试了剥离。从硅晶片侧一边整面扫描一边照射激光。将能否剥离与此时的激光的功率(输出)一并示于表1。

[表1]

在使用了本发明的层叠体的情况下，在激光照射后能剥离，但在使用了比较例的层叠体的情况下，难以进行这样的剥离。需要说明的是，对剥离后残留于第一基体上的第一粘接层、残留于第二基体上的第二粘接层的厚度进行了测定，其结果分别为40μm左右、1μm左右。

产业上的可利用性

根据本发明的层叠体的剥离方法，通过照射通常用于激光加工的红外线激光，能容易剥离，能使用一般用于激光加工的设备来进行剥离而无需配备特殊的装置，能用于各种用途。

附图标记说明

10、10A：层叠体；11：第一基体；12：第二基体；13：第一粘接剂涂布层；13A：粘接层；14：第二粘接剂涂布层；14A：粘接层；20：红外线激光。