氨基酸修饰乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种基于静电纺丝技术的氨基酸修饰的乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)纳米纤维膜的制备工艺，尤其涉及一种应用于水溶液中重金属离子去除的吸附膜的制备工艺。

背景技术

Cr(VI)具有较高的毒性和致癌性，因此，对水溶液中Cr(VI)的去除引起了人们的日益广泛关注。在现有的去除方法中，吸附法操作简单、成本较低、快速有效，是最具竞争力的方法之一。静电纺丝是一种温和、简单的制备功能性纳米纤维膜(NFMs)的代表性技术。所制备的NFMs具有较大的比表面积、较高的孔隙率、出众的机械强度和良好的渗透性，而且通过表面修饰还可使纤维膜具有一定的功能性。氨基酸同时具有-COOH和-NH

发明内容

本发明的目的是通过静电纺丝技术和后修饰技术，制备一种机械强度高、水稳定性好、可重复使用的氨基酸修饰的功能性纳米纤维膜，作为吸附膜快速、高效地吸附水溶液中的Cr(VI)。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

氨基酸修饰乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备工艺，包括下列步骤：

①将一定量的EVOH溶解于异丙醇与去离子水的混合溶剂中，配置成均相溶液。

②用带有针头的注射器抽取3 mL纺丝溶液，置于微量注射泵上，调节纺丝电压、流速、接收距离，数小时后即可得到EVOH NFM。

③将EVOH NFM浸泡在氨基酸溶液中，并放入聚磷酸作为催化剂，在一定温度下反应一段时间，即可得到氨基酸修饰的EVOH NFM。

所述氨基酸为主链C个数不小于4的氨基酸，如精氨酸、赖氨酸、谷氨酸等。

所述氨基酸溶液的浓度为5 %~20 %。

所述反应温度为75~95℃。

所述反应时间为30~120 min。

本发明在采用上述技术方案后相对于现有技术具有如下优点：

本发明选用的EVOH因主链上同时具有疏水链和亲水链，既能在水溶液中保持良好的稳定性，又具备一定的亲水能力，因此，有利于快速、有效、长期地吸附水溶液中的Cr(VI)。更重要的是，EVOH中的-OH可与氨基酸中的-COOH发生酯化反应，实现氨基酸对EVOHNFM的表面修饰，使其功能化。所选氨基酸的主链C个数不小于4个，可减小酯化反应过程中的位阻，使反应更容易进行，提高接枝率。接枝后纤维表面主要存在氨基酸提供的-NH

附图说明

图1a是本发明EVOH纤维膜接枝前的扫描电镜照片。

图1b是本发明EVOH-ARG 纤维膜接枝后的扫描电镜照片。

图2是本发明EVOH-ARG 纤维膜在不同pH Cr

图3是本发明EVOH-ARG 纤维膜吸附Cr(VI)的重复使用能力。

图4a是本发明EVOH纤维膜接枝前的扫描电镜照片。

图4b是本发明EVOH- GLU 纤维膜75 ℃接枝后的扫描电镜照片。

图4c是本发明EVOH- GLU 纤维膜85 ℃接枝后的扫描电镜照片。

图4d是本发明EVOH- GLU 纤维膜95 ℃接枝后的扫描电镜照片。

图5 是本发明不同反应温度下EVOH-ARG 纤维膜的红外光谱。

图6 是本发明不同反应温度下EVOH-ARG 纤维膜 对Cr(VI)的去除率 。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

将0.74 g EVOH溶于10 mL异丙醇与去离子水的混合溶剂中 (7/3, v/v)， 65℃搅拌至EVOH完全溶解；

用带有针头的注射器抽取3 mL纺丝溶液，置于微量注射泵上。

调节纺丝电压为17 kV，流速为0.6 mL h

将EVOH NFM浸泡在10 %的精氨酸溶液中，并放入聚磷酸作为催化剂，在85 ℃下反应30 min，即可得到精氨酸修饰的EVOH (EVOH-ARG)NFM。

精氨酸修饰EVOH的反应方程式如下：

纯EVOH纳米纤维膜表面光滑，粗细较均匀，具有良好的纤维形貌。接枝精氨酸后，纤维出现了明显的溶并现象，且纤维变成扁平状。如图1所示。

由于所吸附的Cr(VI)在水溶液中主要以Cr

以纤维膜形式存在的吸附剂最大的优势就是有利于从吸附体系中分离，并重新使用。因为纳米纤维膜吸附剂在分离时不需要离心等复杂的分离操作，只需要直接从吸附体系中取出即可。这一简便的操作过程不仅节省了吸附剂重复使用的时间，而且能大限度地减少吸附剂在分离过程中的损失，有利于提升吸附效率和延长吸附剂的使用寿命。本发明所制备的EVOH-ARG NFM具有良好的重复使用能力，以硫酸作为脱附剂，将纤维膜脱附再生后，经过3次重复使用，其吸附量仍能达到初始的91.2 %。

实施例二

将0.74 g EVOH溶于10 mL异丙醇与去离子水的混合溶剂中 (7/3, v/v)， 65℃搅拌至EVOH完全溶解；

用带有针头的注射器抽取3 mL纺丝溶液，置于微量注射泵上。

调节纺丝电压为17 kV，流速为0.6 mL h

将EVOH NFM浸泡在20 %的谷氨酸溶液中，并放入聚磷酸作为催化剂，在95 ℃下反应120 min，即可得到谷氨酸修饰的EVOH (EVOH-GLU)NFM。

谷氨酸修饰EVOH的反应方程式如下：

反应温度对纤维形貌有较大影响，如图4所示。经过GLU修饰后的EVOH NFM纤维直径明显变粗，且纤维之间变得紧密。随着反应温度的升高，这种现象越来越明显。反应温度为75 ℃时，还能看到较为明显的纤维结构，当反应温度升高到95 ℃，纤维结构已经有消失的趋势。

图5为不同反应温度下的EVOH-GLU NFM的红外光谱图。从图中可以看出，在所有反应温度下，GLU对EVOH的接枝都是成功的。与纯EVOH NFM相比，EVOH-GLU NFM在1724 cm

图6为不同反应温度下所得EVOH-GLU NFM对水溶液中Cr(VI)的去除率。从图中可以看出，75 ℃的EVOH-GLU NFM对Cr(VI)的去除率较低，这与红外测试的结果是相对应的，主要原因是在较低的反应温度下，GLU的接枝率较低。85 ℃的EVOH-GLU NFM对Cr(VI)的去除率要高于95 ℃的EVOH-GLU NFM，这可能与纤维膜的形貌有关。从红外测试结果看，85 ℃和95 ℃条件下反应的接枝率接近，但从扫描电镜图片中可以看出，95 ℃的EVOH-GLU NFM纤维结构近乎消失，降低了纤维膜的比表面积，导致纤维膜的吸附能力下降。