一种环保水性复膜胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性胶粘剂技术领域，具体涉及一种环保水性复膜胶及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，水性复膜胶是水性聚氨酯胶粘剂的一种，一般用于薄膜的贴合。纸塑复膜胶既要求对非极性、低表面能的塑料薄膜表面具有好的粘接力，还要求对极性的纸张表面具有好的黏合力；而且对油墨也必须有好的亲合性，这就对纸塑复膜提出了一些特殊要求。水性复膜胶以水为分散介质，生产成本低，污染小，使用安全，发展前景广泛。

授权公告号CN110218536B的发明专利公开了一种水性纸塑复膜胶及其制备方法，公开了一种高醋酸乙烯含量乳液纸塑复膜胶，其采用种子乳液聚合工艺制备，种子乳液聚合工艺中所用单体包括硬单体、软单体和功能单体，硬单体中主要为醋酸乙烯，占硬单体80-90wt%，其他硬单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种，该水性纸塑复膜胶具有良好的初粘力和剥离力，能够适用于硬质纸塑复合膜包装材料。但是存在如下技术问题：复膜胶在遇到火焰和热流后无法在聚氨酯表面形成阻燃结构以达到良好的阻燃性能和修复性能，后期粘结强度有待提高。

针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保水性复膜胶及其制备方法，用于解决现有技术中复膜胶在遇到火焰和热流后无法在聚氨酯表面形成阻燃结构以达到良好的阻燃性能和修复性能，后期粘结强度有待提高的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种环保水性复膜胶，由原料二苯甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-2000制备得到聚氨酯预聚体，由原料甲基丙烯酸十二氟庚酯、烯丙基丙基醚和甲基丙烯酸羟乙酯制备得到含氟抗水解嵌段共聚物，聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物、修复阻燃剂固化后加水调节固含量得到该环保水性复膜胶；

所述修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将高氯酸、对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入鳞片石墨粉，滴加10wt%的高锰酸钾水溶液，保持1~2小时滴加完毕，在50~60℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌45~70min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至6~7，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至180~250℃，保温干燥4~6小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过80~100目筛即可。

修复阻燃剂中，鳞片石墨粉为天然显质石墨，形似鱼鳞状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱性。由于鳞片石墨中处在平面边缘的碳原子以及未配对电子的存在，反应活性大；以高氯酸作为插层剂，对甲苯磺酸作为催化剂，高锰酸钾水溶液、双氧水作为氧化剂，在鳞片石墨层与层之间嵌入高氯酸而形成具有石墨层间化合物的膨胀石墨；由于焦磷酸哌嗪为含有超支化哌嗪的无卤阻燃剂，能够同时充当炭源、气源和酸源，有利于降低膨胀石墨的吸潮性，提高膨胀石墨的耐水性和耐迁移性，在高温下能够更快速地催化成炭反应，提高成炭剂的成炭能力，还有利于提高炭层的致密性；在环保水性复膜胶遇到火焰和热流后，水分和低分子易挥发物质挥发，膨胀石墨受热膨胀，形成蠕虫状碳结构，焦磷酸哌嗪受热分解释放氨气、氮气、水蒸气并形成类玻璃态物质，具有良好的流动性，覆盖在疏松的膨胀炭层结构中，膨胀石墨与焦磷酸哌嗪配合形成致密的、有良好强度的炭层结构覆盖在聚氨酯碳链表面，阻止环保水性复膜胶的进一步燃烧和受热，提高环保水性复膜胶的修复性能和阻燃性能。

进一步的，所述鳞片石墨粉与对甲苯磺酸、高锰酸钾水溶液的质量比为1：1.5~3：0.6~1.5，1g鳞片石墨粉添加3.5~4.2mL高氯酸，焦磷酸哌嗪的添加量为膨胀石墨质量的5~10%。

一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料二苯甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-2000加入反应 釜中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至60～80℃，氮气保护下机械搅拌反 应4～6小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体；

聚氨酯预聚体的反应原理如下：

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将甲基丙烯酸十二氟庚酯、烯丙基丙基醚和 甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至50～65℃， 滴液漏斗滴加偶氮二异丁腈引发反应，保持1～2小时滴加完毕，保温搅拌反应 6～8小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物；

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟 基的摩尔比例为1:1.5～1.7比例混合，再加入修复阻燃剂，混合均匀，加水调节 至固含量40～60％得到该环保水性复膜胶。

含氟抗水解嵌段共聚物制备和交联固化的反应原理如下：

含氟抗水解嵌段共聚物采用甲基丙烯酸十二氟庚酯、烯丙基丙基醚和甲基 丙烯酸羟乙酯在引发剂的作用下缩聚得到，考虑到含氟聚合物具有良好的热稳 定性、耐候性和疏水疏油性，醚键能够在水中形成氢键以改善亲水性，甲基丙 烯酸十二氟庚酯中含有多个碳氟键，烯丙基丙基醚中含有醚键，缩聚产物亲水 亲油性适中，不易水解，热稳定性、耐候性好，在水中良好分散后与聚氨酯预 聚体固化，干燥得到不易水解、阻燃耐候、粘结力强的环保水性复膜胶层。

进一步的，聚氨酯预聚体制备时，二苯甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-2000的质量比为7.8~8.5：1，N,N-二甲基甲酰胺的用量为二苯甲烷二异氰酸酯质量的2~5倍。

进一步的，含氟抗水解嵌段共聚物制备时，甲基丙烯酸十二氟庚酯、烯丙基丙基醚和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.3~0.5:1:0.6~0.8，偶氮二异丁腈的用量为烯丙基丙基醚质量的1~3%，N,N-二甲基甲酰胺的用量为烯丙基丙基醚质量的1~3倍。

进一步的，交联固化时修复阻燃剂的用量为聚氨酯预聚体质量的0.6~1.5%。

本发明具备下述有益效果：

1、本发明的水性复膜胶，通过聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物、修复阻燃剂固化后加水调节固含量得到，遇到火焰和热流后修复阻燃剂能够形成致密的、有良好强度的炭层结构覆盖在聚氨酯碳链表面，阻止环保水性复膜胶的进一步燃烧和受热，提高环保水性复膜胶的修复性能和阻燃性能；聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物的固化物热稳定性、耐候性好，得到阻燃耐候、粘结力强的环保水性复膜胶，初期粘结强度达到14.6~15.4N/mm，后期粘结强度达到22.2~23.4N/mm，阻燃性能符合FV-0级别要求。

2、修复阻燃剂通过在鳞片石墨层与层之间嵌入高氯酸而形成具有石墨层间化合物的膨胀石墨；焦磷酸哌嗪同时充当炭源、气源和酸源，有利于降低膨胀石墨的吸潮性，提高膨胀石墨的耐水性和耐迁移性，在高温下能够更快速地催化成炭反应；焦磷酸哌嗪受热分解释放氨气、氮气、水蒸气并形成类玻璃态物质，具有良好的流动性，覆盖在疏松的膨胀炭层结构中。

3、含氟抗水解嵌段共聚物采用甲基丙烯酸十二氟庚酯、烯丙基丙基醚和甲基丙烯酸羟乙酯在引发剂的作用下缩聚得到，考虑到含氟聚合物具有良好的热稳定性、耐候性和疏水疏油性，醚键能够在水中形成氢键以改善亲水性，甲基丙烯酸十二氟庚酯中含有多个碳氟键，烯丙基丙基醚中含有醚键，缩聚产物亲水亲油性适中，不易水解，热稳定性、耐候性好。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料25kg二苯甲烷二异氰酸酯与3.13kg聚丙二醇-2000加入反应釜中，加入65kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至66℃，氮气保护下机械搅拌反应5.2小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体。

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将3.8kg甲基丙烯酸十二氟庚酯、10kg烯丙基丙基醚和6.7kg甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入25kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至58℃，滴液漏斗滴加0.17kg偶氮二异丁腈引发反应，保持1.5小时滴加完毕，保温搅拌反应7小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物。

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为1:1.56比例混合，再加入聚氨酯预聚体质量0.9%的修复阻燃剂，混合均匀，加水调节至固含量52%得到该环保水性复膜胶。

其中，修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将3.8L高氯酸、2.6kg对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入1kg鳞片石墨粉，滴加0.8kg 10wt%的高锰酸钾水溶液，保持1.5小时滴加完毕，在53℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌60min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至6.5，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至215℃，保温干燥5.5小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入其质量6%的焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过80目筛即可。

实施例2

本实施例提供一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料25kg二苯甲烷二异氰酸酯与3.05kg聚丙二醇-2000加入反应釜中，加入90kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至75℃，氮气保护下机械搅拌反应4.5小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体。

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将4.2kg甲基丙烯酸十二氟庚酯、10kg烯丙基丙基醚和7.5kg甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入18kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至62℃，滴液漏斗滴加0.25kg偶氮二异丁腈引发反应，保持1.6小时滴加完毕，保温搅拌反应7.5小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物。

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为1:1.62比例混合，再加入聚氨酯预聚体质量1.1%的修复阻燃剂，混合均匀，加水调节至固含量48%得到该环保水性复膜胶。

其中，修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将3.7L高氯酸、2.5kg对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入1kg鳞片石墨粉，滴加1.3kg 10wt%的高锰酸钾水溶液，保持2小时滴加完毕，在57℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌62min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至6.5，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至225℃，保温干燥4.5小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入其质量7%的焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过90目筛即可。

实施例3

本实施例提供一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料25kg二苯甲烷二异氰酸酯与3.16kg聚丙二醇-2000加入反应釜中，加入100kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至76℃，氮气保护下机械搅拌反应5.6小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体。

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将4.2kg甲基丙烯酸十二氟庚酯、10kg烯丙基丙基醚和7.8kg甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入25kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至63℃，滴液漏斗滴加0.28kg偶氮二异丁腈引发反应，保持2小时滴加完毕，保温搅拌反应7.6小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物。

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为1:1.67比例混合，再加入聚氨酯预聚体质量1.1%的修复阻燃剂，混合均匀，加水调节至固含量56%得到该环保水性复膜胶。

其中，修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将3.9L高氯酸、1.9kg对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入1kg鳞片石墨粉，滴加1.4kg 10wt%的高锰酸钾水溶液，保持1.8小时滴加完毕，在60℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌62min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至7，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至218℃，保温干燥5.5小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入其质量9%的焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过100目筛即可。

实施例4

本实施例提供一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料25kg二苯甲烷二异氰酸酯与2.94kg聚丙二醇-2000加入反应釜中，加入112.5kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至78℃，氮气保护下机械搅拌反应6小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体。

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将3.5kg甲基丙烯酸十二氟庚酯、10kg烯丙基丙基醚和6.8kg甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入28kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至65℃，滴液漏斗滴加偶氮二异丁腈引发反应，保持2小时滴加完毕，保温搅拌反应7.8小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物。

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为1:1.64比例混合，再加入聚氨酯预聚体质量1.3%的修复阻燃剂，混合均匀，加水调节至固含量57%得到该环保水性复膜胶。

其中，修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将3.7L高氯酸、2.7kg对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入1kg鳞片石墨粉，滴加0.8kg 10wt%的高锰酸钾水溶液，保持2小时滴加完毕，在57℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌62min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至7，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至240℃，保温干燥5.5小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入其质量7%的焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过80目筛即可。

实施例5

本实施例提供一种环保水性复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

聚氨酯预聚体制备：将原料25kg二苯甲烷二异氰酸酯与3.01kg聚丙二醇-2000加入反应釜中，加入115kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至78℃，氮气保护下机械搅拌反应5.8小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯预聚体。

含氟抗水解嵌段共聚物制备：将4.8kg甲基丙烯酸十二氟庚酯、10kg烯丙基丙基醚和6.6kg甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜内，加入28kg溶剂N,N-二甲基甲酰胺，升温至65℃，滴液漏斗滴加0.24kg偶氮二异丁腈引发反应，保持2小时滴加完毕，保温搅拌反应8小时，静置至室温，过滤，减压浓缩除去溶剂得到含氟抗水解嵌段共聚物。

交联固化：将聚氨酯预聚体与含氟抗水解嵌段共聚物按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为1:1.68比例混合，再加入聚氨酯预聚体质量1.4%的修复阻燃剂，混合均匀，加水调节至固含量60%得到该环保水性复膜胶。

其中，修复阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将4.1L高氯酸、2.5kg对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀后加入1kg鳞片石墨粉，滴加1.4kg 10wt%的高锰酸钾水溶液，保持1.8小时滴加完毕，在59℃水浴保温，高锰酸钾水溶液滴加完毕后继续搅拌65min；自然降温至室温，加入30wt%的双氧水调节反应体系pH至7，减压抽滤，乙醇洗涤，升温至240℃，保温干燥6小时，得到膨胀石墨；向膨胀石墨中加入其质量10%的焦磷酸哌嗪，球磨粉碎，过100目筛即可。

对比例1

本对比例与实施例5的区别在于，未添加修复阻燃剂。

对比例2

本对比例与实施例5的区别在于，含氟抗水解嵌段共聚物制备时甲基丙烯酸十二氟庚酯替换为甲基丙烯酸。

对比例3

本对比例与实施例5的区别在于，含氟抗水解嵌段共聚物制备时烯丙基丙基醚替换为丙烯酸正丁酯。

性能测试

根据标准GB/T 19340-2014测试实施例1-5、对比例1-3制备的环保水性复膜胶的 初期粘结强度和后期粘结强度，根据标准GB/T 24267-2009测试实施例1-5、对比例1-3制备 的环保水性复膜胶粘结后的阻燃性能，具体结果见下表：

从上表可以看出，本发明实施例制备的环保水性复膜胶，初期粘结强度和后期粘结强度均优于对比例，且后期粘结强度相较于初期粘结强度提升明显，说明粘结后能够快速结晶粘附。对比例1由于未添加修复阻燃剂，无法形成致密的、有良好强度的炭层结构覆盖在聚氨酯碳链表面，阻燃性能显著降低；对比例2由于将甲基丙烯酸十二氟庚酯替换为甲基丙烯酸，无法得到阻燃耐候的水性复膜胶层，后期粘结强度也显著降低；对比例3由于将烯丙基丙基醚替换为丙烯酸正丁酯，初期粘结强度和后期粘结强度均有轻微下降。本发明环保水性复膜胶的适用范围包括但不限于塑塑复合（CPP、BOPP、PE、PET等塑料薄膜中任意两种基材之间的软性复合）、铝塑复合（铝箔与 CPP、BOPP、PE、PET、PA 等塑料薄膜之间的软性复合）。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。