一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法

技术领域

本发明属于可持续能源利用技术领域，涉及到由生物油脂催化加氢脱氧制备高热值的清洁燃料的方法。

背景技术

近年来，能源结构仍然是以化石能源为主，然而化石能源储量有限，并随着人们的开采使用而逐渐减少，其次化石燃料的燃烧会排放出大量的温室气体与酸性气体，对于化石燃料的过分依赖将会引发能源危机与环境污染。为了减少温室气体排放，强烈需要引入来自可再生资源的运输燃料。然而，植物油脂通常具有不利的燃料特性，例如由于含有氧原子而导致的相对较高的凝固点，以及由于含有氧原子和不饱和碳键而导致与燃气发动机的有限相容性、低化学稳定性和低热值。将生物油脂通过催化加氢脱氧反应除去生物资源中的氧，可以的到清洁的高热值生物柴油。加氢脱氧制备生物柴油被认为是最具潜力的生物柴油规模化生产方式。

现有技术下，植物油主要使用两种类型的催化剂进行加氢脱氧：通常用于石油脱硫的硫化催化剂(NiMoS/Al

许多催化加氢反应中过渡金属氮化物如Mo、W的氮化物显示出与贵金属催化剂相似或甚至更好的催化性能。专利CN108636443A公开了一种负载型氮化钼催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括载体和活性组分；所述催化剂以介孔SBA-15为载体，采用含氮的化合物和钼的盐溶液浸渍载体，经过浸渍干燥后，将得到的前驱体在氢气氛围下合成得到负载的氮化钼催化剂。但是该催化剂在较为温和的条件下对生物油脂催化加氢脱氧的活性及对长链烷烃的选择性较差。

针对上述存在的问题，本发明采用氨程序升温氮化的方法制备高活性的钼基双金属氮化物催化剂，通过在氮化钼中引入第二种过渡金属如Fe、Co、Ni、Cu等元素能够有效提高母体金属氮化钼的催化活性、选择性以及催化稳定性，发现其在生物油脂催化反应过程中可以得到较为清洁的长链烷烃产物。

发明内容

本发明提供一种由生物油酯加氢脱氧制备油品的方法，提供清洁、高热值的燃料。针对生物质资源含氧量高、热值低、燃烧后酸性强等弊端，创新性的使用钼基双金属氮化物作为催化剂，成功的实现了生物油脂的加氢脱氧处理，得到长链烷烃等不含氧、高热值的油品，解决了能源短缺和碳损失的问题，同时提供一种新的加氢脱氧催化剂，并且具有清洁、储量高、成本低等诸多优势。

本发明的技术方案如下：

一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法，利用钼基双金属氮化物催化剂，将生物油脂加氢脱氧生成含氧量低的高热值油品。整个过程中过渡金属与钼同时作为活性中心，对生物油脂进行催化加氢脱氧反应，分别通过直接加氢得到长链烷烃产物以及通过脱羧或脱羰过程的到减一个碳的烷烃产物。反应过程中同时完成了除氧和加氢的过程，得到了清洁高热值的可再生燃料。

通过钼基双金属氮化物催化剂将生物油脂在固定床式反应器中转化为烷烃产物，反应过程中以链烷烃为溶剂，反应温度250-400℃，氢气压力为2-4MPa，质量空速0.5-1.5h

所述的钼基双金属氮化物催化剂为采用氨升温氮化法制备的Co

所述的钼基双金属氮化物催化剂制备方法，步骤如下：

(1)催化剂前驱体合成：在水中按照化学计量比溶解硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种盐与钼酸铵，在40-80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，获得钼基双金属络合物；随后，将钼基双金属络合物在500℃焙烧2h，得到钼基双金属氧化物前驱体；

(2)氨升温氮化：将步骤(1)中制备的钼基双金属氧化物前驱体在纯氨气氛条件下700℃氮化5h得到钼基双金属氮化物催化剂。

所述的生物油脂包括植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂中的一种。所述的植物油包括菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、棕榈油中的一种或两种以上混合物。所述的动物油包括鱼油、猪油、牛油、羊油等中的一种或两种以上混合物。

所述的链烷烃溶剂包括C9-C18正构烷烃或其混合物。

本发明的有益效果：本方法创新性的使用过渡金属和金属钼为主要活性成分的双功能氮化物催化剂，整个反应过程耗能低，并且可以的到高收率的长链烷烃产物。针对现行的双减政策，实现可持续的能源产出。

附图说明

图1为Ni

具体实施方式

下面将通过实例来详述本发明，但本发明并不局限于这些。

实施例1Ni

量取2.91g的Ni(NO

实施例2Co

量取2.91g的Co(NO

实施例3Ni

量取2.91g的Ni(NO

实施例4Fe

量取4.04g的Fe(NO

实施例5Mo

将1.77g的(NH

实施例6Co

量取2.91g的Co(NO

实施例7Fe

量取4.04g的Fe(NO

实施例8在固定床式反应器中Co

以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h

实施例9在固定床式反应器中Fe

以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h

实施例10在固定床式反应器中Mo

以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h

实施例11在固定床式反应器中Ni

以20wt.％微生物油脂作为原料，称取5g催化剂，在250℃，氢气压力为2MPa，质量空速为0.5h

实施例12在固定床式反应器中探究不同质量空速下Ni

以10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa的条件下，探究不同质量空速的影响如表所示。

实施例13在固定床式反应器中探究不同反应温度对Ni

对10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在氢气压力为4MPa，质量空速为1.0h

实施例14在固定床式反应器中Co

以20wt.％大豆油作为原料，称取5g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为1.0h

实施例15在固定床式反应器中Ni

以10wt.％鱼油作为原料，称取3g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为1h

实施例16在固定床式反应器中Fe

以20wt.％废弃油脂作为原料，称取10g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h

实施例17对比钼基双金属氮化物与单金属氮化物催化剂的催化活性

以10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速0.5h

研究发现，钼基双金属氮化物催化剂较单金属氮化物催化剂具有较高的催化剂活性和烷烃的收率，而非二者简单的机械混合的结果，说明钼基双金属氮化物中存在双金属协同效应。