高强度聚苯撑苯并双噁唑纸基材料

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种高强度聚苯撑苯并双噁唑纸基材料。

背景技术

PBO纤维是一种新型高性能纤维，它的分子结构式如下式所示，具有高强(强度是钢材的2倍)、高模、耐高温、阻燃、绝缘等优点，同时具有优异的尺寸稳定性，为有机纤维之王，是公认的21世纪超级纤维。PBO纤维的强度高达5.8GPa，远高于碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯和钢丝，耐热温度也远优于芳纶和超高分子量聚乙烯。长时间可耐200-300度高温，短时间可耐400-500度高温，是最耐热的有机纤维。它的极限氧指数高达68，阻燃性能非常优异。

以PBO纤维为基体制备得到的特种纸可以赋予材料优异的力学性能，宽频透波性能，耐高温性能和阻燃性能，可满足航空航天、轨道交通、国防军事、电子行业或摩擦、密封行业对纸基材料提出的要求，可用于高频线电路板、锂电池隔板、变压器、电动机、发电机的耐热、绝热、绝缘，有望彻底解决目前材料耐温性能和阻燃性能不足、强度低、质量大等关键问题。

PBO纸还可做成蜂窝材料，用于飞机、导弹、卫星、高铁、舰艇的次受力结构件(如用于机翼，整流罩，机舱内衬板，飞机门等)。

但是PBO纤维表面异常光滑，惰性很强，纤维之间缺乏结合力，抄纸时纤维之间没有结合力，纸张的力学性能很差。专利CN 1683712A通过添加聚合物树脂 (聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜以及聚醚醚酮等)、混杂合成纤维(聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚苯硫醚纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚砜纤维等)配抄、采用化学试剂(多聚磷酸、甲磺酸、苯酚、硫代氰酸钾等)润胀、热压等方法对PBO纸页进行增强。但是这些聚合物树脂和合成纤维的化学结构与 PBO差别比较大，不仅与PBO纤维之间的结合力弱，还存在界面相容性的问题，从而影响纸张力学性能的提升。同时由于这些材料的耐热性能无法与PBO相提并论，制备得到的纸张的耐热性能也会受到影响。采用化学试剂溶胀则存在污染大，不环保等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度聚苯撑苯并双噁唑(也即PBO)纸基材料。本发明通过湿法抄纸工艺及纸页成型技术，抄造出PBO原纸，该PBO纸基复合材料具有优异的高强度、耐高温和阻燃性能。

本发明提供的制备高强度PBO纸基材料的方法，包括：

将PBO原纸浸渍于PBO前驱体溶液中，干燥后进行热压和热处理而得。

上述方法所述热压步骤中，温度为100～500℃；具体可为360℃；压力为2～30MPa；具体为10MPa或16MPa；所述热压步骤可采用不同的热压方式，如采用热压机或平板热压机，则热压时间为2～30min；具体可为5min、15min；如采用辊压机，则辊压次数为1～6次；具体可为3或4次；

所述热处理步骤中，温度为200～500℃；具体为250℃、300℃、350℃或450℃；时间为0.1～2h；具体为0.2h、0.5h、1h或1.5h；所述热处理更具体可为先在250℃处理1h再在500℃处理0.5h或先在350℃处理0.1小时再在450℃处理0.1小时或在300℃处理1小时再在400-450℃处理1小时；

所述PBO前驱体溶液中，溶剂选自乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种；

浓度为2-30wt％；具体可为2、4或16wt％；

所述浸渍步骤中，时间为1～60s；具体为10s、20s、30s；

所述干燥步骤中，温度为40～120℃；具体为60℃、100℃。

所述PBO原纸按照包括如下步骤的方法制得：

a、将PBO短切纤维在水中打浆，得到PBO浆粕；

b、将所述PBO短切纤维和所述PBO浆粕在助剂存在的情况下在水中进行分散，得到悬浮液，之后上网成型，干燥而得。

所述步骤a中，所述PBO短切纤维长度为1～10mm；具体为6mm；纤度为1～3 dtex；打浆浓度为0.01～2wt％；具体为0.2％、0.3％；打浆时间为20～300min；具体为 45min、90min；

所述步骤b中，所述PBO短切纤维和所述PBO浆粕组成的体系中，所述PBO短切纤维占比为10～60wt％；具体为20％或40％；

所述助剂选自羟乙基纤维素和聚乙烯醇中至少一种；所述分散剂在体系中的浓度为0.01～1wt％；具体为0.3wt％。

所述PBO前驱体按照包括如下步骤的方法制得：

将含二氨基和二羟基的芳香族单体与含二酸酐的芳香族单体在活化试剂存在的条件下，经过低温溶液缩聚而得。

所述含二氨基和二羟基的芳香族单体为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3'-二羟基-联苯或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯；

所述含二酸酐的芳香族单体为4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-(4,4'-异丙基二烯二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；

所用溶剂为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡喏烷酮；

溶液的浓度(也即单体的总浓度)为5～30wt％；具体为12％或18wt％；

所述缩聚反应步骤中，温度为-20～30℃；具体为0℃或-10℃；时间为3～24h；具体为12h。

另外，按照上述方法制备得到的高强度PBO纸基材料，也属于本发明的保护范围。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用第一步合成得到的前驱体对PBO原纸进行浸渍增强，通过后续的热关环和热重排得到羟基聚酰亚胺或者PBO衍生物增强的PBO纸。本发明首次采用羟基聚酰亚胺和PBO衍生物对PBO纸基材料进行浸渍增强，其结构与PBO非常相似，可以巧妙的避免界面相容性问题，同时中间产物的羟基和羧基可以大大提高分子链间的相互作用。羟基聚酰亚胺和PBO衍生物还可以保留PBO优异的力学性能、耐热性能和绝缘性能，可将PBO纸张的抗张强度提高到20KN/m，与PBO原纸相比，提高了100倍。因此，得到的特种纸可满足航空航天、轨道交通、国防军事、电子行业或摩擦、密封行业对纸基材料的使用要求，可用于高频线电路板、锂电池隔板、变压器、电动机、发电机和一些电气设备的电气绝缘的耐热、绝热、绝缘，有望彻底解决锂电池和电路板耐热性能和阻燃性能不足，易发生火灾这一关键性问题。纸基材料还可做成蜂窝材料，用于飞机、导弹、卫星、高铁、舰艇的次受力结构件(如用于机翼，整流罩，机舱内衬板，飞机门等)。

附图说明

图1为PBO纤维纸基材料的制备工艺流程图。

图2为前驱体及关环重组反应示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例的实验方法如下：

本发明增强纸热压所采用热压机为IDM公司生产，型号为L003。

本发明所提供的PBO纸热处理用的马弗炉为Yamato公司生产，型号为FO311C。

根据本发明所提供的制备方法所得到的纸张的抗张强度分别按照GB/T453-89的测试标准测定得到。

实施例1

1)PBO原纸的制备

将长度为1mm，纤度为1dtex的PBO短纤、聚乙二醇和水(短纤浓度为2％，聚乙二醇浓度为0.3％)通过瓦利打浆机打浆90分钟成PBO浆料。将制备得到的PBO 浆料和短切纤维(短切纤维含量40％)搅拌混匀后，用水稀释后置于圆形网成型器上成型，在80度脱水，并干燥。

2)前驱体的合成

将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以1:1(摩尔比) 在N-甲基吡喏烷酮中(单体的总浓度为12wt％)在0度反应12h得到前驱体。

3)PBO原纸的浸渍增强和烘干

将干燥好的PBO原纸浸入步骤2合成的溶液中(2wt％)进行浸渍20s，浸渍后置于烘箱中在100度干燥脱除溶剂。

4)纸的热压和热处理

将步骤3)得到的纸张在热压机上进行热压，温度为100℃，压力为10MPa，时间为15分钟，随后在马弗炉中在250℃处理1小时，500℃处理0.5小时得到厚度为 0.1mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为20KN/m。

对PBO原纸在相同的条件下进行热压得到厚度为0.1mm的未增强的PBO纸张, 其抗张强度为0.2KN/m。

实施例2

1)PBO原纸的制备

将长度为6mm，纤度为3dtex的PBO短纤、羟乙基纤维素浓度和水(短纤浓度为0.2％，羟乙基纤维素浓度为0.3％)通过瓦利打浆机打浆45分钟成PBO浆料。将制备得到的PBO浆料和短切纤维(短切纤维含量20％)搅拌混匀后，用水稀释后置于方形网成型器上成型，在110度脱水，并干燥。

2)前驱体的合成

将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐在90度下真空脱盐酸脱除1天后与均苯四甲酸酐以1:1(摩尔比)在N-甲基吡喏烷酮中(单体的总浓度为30wt％)在-20度反应24h 反应得到前驱体。

3)PBO原纸的浸渍增强和烘干

将干燥好的PBO原纸浸入步骤2合成的溶液中(4wt％)进行浸渍10s，浸渍后置于烘箱中在60度干燥脱除溶剂。

4)复合纸的热压和热处理

将步骤3)得到纸张在热压机上进行热压，温度为360℃，压力为16MPa，时间为5分钟，随后在马弗炉中在350℃处理0.1小时，450℃处理0.1小时得到厚度为0.1 mm的PBO增强的PBO纸张，其抗张强度为10KN/m。

实施例3

1)PBO原纸的制备

将长度为8mm，纤度为2dtex的PBO短纤、羟乙基纤维素浓度和水(短纤浓度为0.4％，羟乙基纤维素浓度为1％)通过瓦利打浆机打浆120分钟成PBO浆料。将制备得到的PBO浆料和短切纤维(短切纤维含量60％)搅拌混匀后，用水稀释后置于斜网成型器上成型，在95度脱水，并干燥。

2)前驱体的合成

将3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜与,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以1:1(摩尔比)在N- 甲基吡喏烷酮中(单体的总浓度为18wt％)在30度反应6h得到前驱体。

3)PBO原纸的浸渍增强和烘干

将干燥好的PBO原纸浸入步骤2合成的溶液中(16wt％)进行浸渍30s，浸渍后置于烘箱中80度干燥脱除溶剂。

4)复合纸的热压和热处理

将步骤3)得到的纸张在热压机上进行热压，温度为500℃，压力为2MPa，时间为2分钟，随后在马弗炉中在300℃处理1小时，450℃处理1小时，得到厚度为0.2 mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为16KN/m。

实施例4

1)PBO原纸的制备

将长度为10mm，纤度为2dtex的PBO短纤、水和羟乙基纤维素(短纤浓度为 0.01％，羟乙基纤维素浓度为0.01％)通过瓦利打浆机打浆300分钟成PBO浆料。将制备得到的PBO浆料和短切纤维(短切纤维含量10％)搅拌混匀后，用水稀释后置于斜网成型器上成型，在105度脱水，并干燥。

2)前驱体的合成

将3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐以1:1(摩尔比)在N- 甲基吡喏烷酮中(单体的总浓度为5wt％)在-10度反应12h反应得到前驱体。

3)PBO原纸的浸渍增强和烘干

将干燥好的PBO原纸浸入步骤2合成的溶液中(2wt％)进行浸渍20s，浸渍后置于烘箱中在100度干燥脱除溶剂。

4)复合纸的热压和热处理

将步骤3)得到的纸张在辊压机上进行热压，温度为100℃，压力为30MPa，时间为15分钟，随后在马弗炉中在350℃处理1小时，400℃处理1小时，得到厚度为 0.1mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为8KN/m。

实施例5

与实施例1不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为6次，得到厚度为0.1mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为8KN/m。

实施例6

与实施例2不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为1次，得到厚度为0.1mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为3KN/m。

实施例7

与实施例3不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为3次，得到厚度为0.2mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为2KN/m。

实施例8

与实施例4不同的是采用辊压机对增强纸张进行处理，辊压次数为4次，得到厚度为0.1mm的PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为6KN/m。

实施例9

与实施例1不同的是，热处理的条件为250℃处理1小时得到厚度为0.1mm的羟基聚酰亚胺增强的PBO纸张，其抗张强度为8KN/m。

实施例10

与实施例1不同的是，热处理的条件为250℃处理0.5小时得到厚度为0.1mm的羟基聚酰亚胺增强的PBO纸张，其抗张强度为10KN/m。

实施例11

与实施例1不同的是，热处理的条件为350℃处理1.5小时得到厚度为0.1mm的 PBO衍生物增强的PBO纸张，其抗张强度为16KN/m。