一种免碳化隔膜纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于隔膜纸领域，尤其涉及一种免碳化隔膜纸及其制备方法和应用。

背景技术

固态电容器采用具高导电度及热稳定性佳的导电高分子材料取代电解质，与普通液态铝电解电容器相比，具有可靠性高、使用寿命长、高频、低阻抗、耐特大纹波电流的特性，且有利于电子产品的集成化和小型化，并可以克服液态铝电解电容器容易漏液的弊端。固态电容隔膜作为导电性高分子材料的吸附载体，与导电性高分子材料共同组成铝电解电容器的阴极，同时起到隔离两极箔的作用，其性能决定了固态电容器的界面结构、内阻等，直接影响固态电容器的容量、循环性能以及使用寿命，是固态电容器的重要组成部分。

一般的纤维素材质制备的隔膜纸由于结构致密、孔隙率低，导致其对高分子单体的吸附少且不均匀，常需要在固态电容器生产过程中通过高温处理使隔膜纸进行碳化来提高隔膜纸的孔隙率和吸液能力，这不仅仅会对电容器的铝箔的结构造成破坏，使得电容器产生大量的缺陷，同时也造成了电能大量浪费。同时固态电容器有着小型化、轻量化的发展趋势，因此也需更薄更轻的固态电容器隔膜纸，但这样的隔膜纸由于定量低并且比较薄，往往机械强度较低，在卷绕电容器芯子时容易产生裂纹，造成电容器内部缺陷，影响电容器性能。因此，为节约能源，简化电容器生产工艺，需要开发一种固态电解电容器隔膜纸，即使在定量低和轻薄的情况下仍具有较高的机械强度，能很好的适应电容器的芯子卷绕工艺，同时这种电容器隔膜纸能在未做碳化处理的情况下能与导电高分子单体很好的结合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高机械强度、同时能够很好的吸附高分子导电单体并且阻抗低的免碳化隔膜纸及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种免碳化隔膜纸，所述隔膜纸主要由纳米纤维和合成纤维制备而成，其中，纳米纤维质量百分含量为10～60％，合成纤维的质量百分含量为40～90％，所述纳米纤维包括纳米纤维素纤维、人造蜘蛛丝纤维、纳米细菌纤维素纤维、纳米碳纤维、纳米玻璃纤维、纳米陶瓷纤维、纳米氧化铝纤维的一种或几种；所述合成纤维包括聚酯纤维(PET)、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚磺酰胺纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)、芳香族聚噁二唑纤维(POD)、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(芳纶1313)、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶1414)、芳族尼龙纤维、半芳族尼龙纤维的一种或几种。

上述的免碳化隔膜纸，优选的，所述纳米纤维的直径小于1000nm，长度大于300um。进一步优选的，所述纳米纤维是直径小于500nm，长度大于800um的线状材料。

进一步优选的，所述纳米纤维的质量百分含量为20～40％。

上述的免碳化隔膜纸，优选的，所述合成纤维的初始长度为0.3～12mm，初始纤度为0.1～3dtex。

进一步优选的，所述合成纤维的初始长度为0.3～10mm，初始纤度为0.3～2tex。

进一步优选的，所述合成纤维的质量含量为60～90％，初始长度为0.3～8mm，初始纤度为0.3～1.5dtex。

上述的免碳化隔膜纸，优选的，所述隔膜纸总定量为12～20g/m

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维加水后经疏解分散得到纳米纤维浆料；

将合成纤维加水后经碎浆疏解、磨浆，得到合成纤维浆料；

(2)将所述纳米纤维浆料和所述合成纤维浆混合均匀，得到混合纤维浆料；

(3)将所述混合浆料进行上网低浓成形，再经压榨、干燥、卷取、后处理和分切，得到免碳化隔膜纸。

上述的制备方法中，所述碎浆疏解没有特别限制，可以适当地使用公知的方法和设备；所述磨浆使用的设备可以是槽式打浆机、双盘磨、双锥磨、双圆柱磨的一种或几种的配合。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，上网成形浓度为0.05～0.5％。进一步优选的上网成形浓度为0.08％。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述的成形采用长斜网进行一次成形；所述长斜网的成形区为单层网，成形区长度不小于6m，成形区与纸机方向存在0～60％的可调倾斜角度，以满足高打浆度纸浆对脱水的要求和长纤维的均匀分散要求。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述后处理是指使用高温处理与冷压光处理组合的方式处理，所述高温处理的温度为100～300℃，进一步优选为100～200℃。高温处理的设备是电加热不锈钢单辊，冷压光的设备是表面均为胶面的双圆筒型压力辊。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的免碳化隔膜纸或者由上述的制备方法制备获得的免碳化隔膜纸在全固态电解电容器、半固态电解电容器、印刷线路板的基材、电机绝缘结构、防生化武器基材或防护服基材的应用。

本发明的所述的隔膜纸主要应用是作为全固态、半固态电解电容器、超级电容器中导电性高分子材料的吸附载体，与导电性高分子材料共同组成电解电容器的阴极，同时起到隔离两极箔的作用。制备的电容器可应用在各种服务器、5G通讯基站、笔记本电脑、高功率快充充电器、工业控制主板、高端显卡、挖矿机、新能源及汽车电子等行业。

印刷线路板是纸经浸酚醛树脂后，多层热压在一起制成的表面覆盖有铜箔的板状绝缘材料。用于印刷线路板的纸要求对树脂有良好的吸收性和均匀性，它的绝缘性能主要来源与酚醛树脂。本发明所制备的隔膜纸不仅对导电性高分子单体有良好的吸收性，其对树脂的吸收性也良好，且其使用的主要材料为合成纤维，尺寸稳定性高，同时采用本发明制备的隔膜纸能在定量低和薄的情况下仍具有较高的机械强度，因此本发明的隔膜纸可能作为印刷线路板的基材。

本发明所述的隔膜纸，具有丰富的孔隙且孔径大小可通过控制纤维形态进行调节，不仅对高分子导电单体的吸附效果好，其对流体形态的浸渍漆、胶黏剂等同样具有很好的吸附效果，因此本发明所述隔膜纸还可能作为电机绝缘结构中浸渍漆的载体，可应用于轨道交通、汽车、风力发电等领域的电机结构中，尤其是电机的减薄绝缘结构中。

本发明所述的隔膜纸，多孔且有膜，通过调节纤维配比能很好的控制孔隙，不仅能使空气透过，具可呼吸性，还能阻挡气溶胶，挡风和过滤微细粒子，可用于制备防生化武器及有毒物质高级防护服的基材。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的隔膜纸由纳米纤维和合成纤维制备而成，纳米纤维不仅具有较高的长径比和极大的比表面积，还具有高强度、高杨氏模量、高结晶度、高亲水性、高透明度、低热膨胀系数等特性，纳米纤维更易与临近的合成纤维互相缠绕形成丰富的化学键，可以极大的增强纤维之间的结合力，较大的改善了隔膜纸的机械强度和增加隔膜韧性；同时纳米纤维与合成纤维搭接缠绕可形成丰富的孔隙结构，孔隙率高且均匀，保证了导电高分子单体的吸收量，隔膜缺陷少。

(2)本发明的隔膜纸具有较高的机械强度，能减少电容器芯子卷绕过程的缺陷，同时纸张使用合成纤维且拥有丰富的孔隙结构，单体能很好吸附在纸张中且分布均匀，因此，电容器制备过程无需对隔膜纸碳化，且制成的电容器具有极低的ESR值，阻抗小，损耗低。

(3)本发明的制备过程中采用磨机与疏解互相搭配和组合的方式对合成纤维进行改性，充分利用磨机与疏解对纤维的剪切效果和帚化效果的差异，使制得的纤维不仅原纤化程度高，而且较好的保留了纤维长度；纤维原纤化程度高，则纤维的数量非常大，纤维搭接缠绕形成的氢键数量也非常多，纤维之间结合力也越强，形成的孔隙也越多。

(4)本发明的制备过程中采用长斜网进行成形，综合利用了长网和斜网各自的优势，既可以减少纯长网因成形浓度不能太低造成的合成纤维分散不好而缠结成团的现象，成形匀度好，又能减少纯斜网因脱水量太大造成的细小纤维流失产生的针眼等，保证制备隔膜纸的缺陷少。

(5)本发明的制备过程中使用高温处理与冷压光处理组合的方式，可有效避免现有技术使用热压光时因在合成纤维熔融的同时施压造成的流体状纤维堵孔的现象，先用高温处理使合成纤维软化熔融产生粘结性，使纤维间的结合进一步增强，强度进一步增高，再用双胶面的双圆筒型压力辊对隔膜进行冷压光，使隔膜表面平整，紧致不掉毛。

(6)本发明制得的隔膜纸具有高的机械强度、高的孔隙率、吸液好、不掉毛，可作为流体物质的载体，可应用于固态电容器、超级电容器、液态/半固态电池、印刷电路、电机绝缘等电力电子元件领域。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由40％的纳米纤维素纤维和60％的PET纤维制备而成，其总定量为17g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度为2％的纳米纤维浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维浆料；

(2)将纳米纤维素纤维浆料和PET纤维浆料混合，混合后浆料浓度为0.8％，混合浆料中纳米纤维素纤维和PET纤维的质量比为40:60；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角(成形区与纸机方向之间的角度)为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.12％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例2：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由20％的纳米纤维素纤维和80％的PET纤维制备而成，其总定量为17g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um纳米纤维素纤维用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维浆料；

(2)将纳米纤维素纤维浆料和PET纤维浆料混合，混合后浆料浓度为0.8％，混合浆料中纳米纤维素纤维和PET纤维的质量比为20:80；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.08％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例3：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由35％的纳米纤维素纤维、5％的纳米陶瓷纤维和60％的PET纤维制备而成，其总定量为17.1g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um纳米纤维素纤维与直径400nm、长度800um纳米陶瓷纤维混合，用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度为2％的纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维浆料；

(2)将纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料与PET纤维浆料混合，得到的混合浆料中纳米纤维素纤维、纳米陶瓷纤维和PET纤维质量比为35:5:60；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.16％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例4：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由15％的纳米纤维素纤维、5％的纳米陶瓷纤维和80％的PET纤维制备而成，其总定量为17.1g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维与直径400nm、长度800um的纳米陶瓷纤维混合，用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维浆料；

(2)将纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料与PET纤维浆料混合，得到的混合浆料中纳米纤维素纤维、纳米陶瓷纤维和PET纤维质量比为15:5:80；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.12％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例5：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由40％的纳米纤维素纤维、35％的PET纤维和25％的POD纤维制备而成，其总定量为17g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维和纤度为0.5dtex、长度为4mm的POD纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维和POD纤维的混合浆料；

(2)将纳米纤维素纤维浆料与PET纤维和POD纤维混合浆料混合，制备的混合浆料中纳米纤维素纤维、PET纤维和POD纤维质量比为40:35:25；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.16％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例6：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由20％的纳米纤维素纤维、45％的PET纤维和35％的POD纤维制备而成，其总定量为17.2g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维和纤度为0.5dtex、长度为4mm的POD纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维和POD纤维混合浆料；

(2)将纳米纤维素纤维浆料与PET纤维和POD纤维浆料混合，得到的混合浆料中纳米纤维素纤维、PET纤维和POD纤维质量比为20:45:35；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.12％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例7：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由15％的纳米纤维素纤维、25％的纳米陶瓷纤维、40％的PET纤维和20％的POD纤维制备而成，其总定量为17.2g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维与直径400nm、长度800um的纳米陶瓷纤维混合，用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维和纤度为0.5dtex、长度为4mm的POD纤维混合经水力碎浆，双盘磨精制至少15个循环后，制备成PET纤维和POD纤维混合浆料；

(2)将纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料与PET纤维和POD纤维混合浆料混合，混合浆料中纳米纤维素纤维、纳米陶瓷纤维、PET纤维和POD纤维质量比为15:25:40:20；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.2％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

实施例8：

一种本发明的免碳化隔膜纸，主要由15％的纳米纤维素纤维、5％的纳米陶瓷纤维、40％的PET纤维和40％的POD纤维制备而成，其总定量为17.1g/m

本实施例的免碳化隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径400nm、长度800um的纳米纤维素纤维与直径400nm、长度800um的纳米陶瓷纤维混合，用疏解机低浓疏解分散，制备成浓度2％的纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料；

将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维和纤度为0.5dtex、长度为4mm的POD纤维混合经水力碎浆，双盘磨精制至少15个循环后制备成PET纤维和POD纤维混合浆料；

(2)将纳米纤维素纤维和纳米陶瓷纤维混合浆料与PET纤维和POD纤维浆料混合，混合浆料中纳米纤维素纤维、纳米陶瓷纤维、PET纤维和POD纤维质量比为15:5:40:40；

(3)将步骤(2)的混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.16％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

对比例1：

本对比例的隔膜纸的制备方法，步骤如下：

(1)将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维经水力碎浆，双盘磨精制15个循环后，制备成PET纤维浆料；

(2)将步骤(1)制备的浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.08％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热单不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

对比例2：

本对比例的隔膜纸的制备方法，步骤如下：

(1)将纤度为1.0dtex、长度为5mm的PET纤维和纤度为0.5dtex、长度为4mm的POD纤维按1：1混合经水力碎浆，双盘磨精制至少15个循环后，制备成PET纤维和POD纤维混合浆料；

(2)将步骤(1)中制备的PET纤维和POD纤维混合浆料稀释后采用长斜网一次成形，成形区的单层网长度为9m、倾斜角为5°的长斜网超低浓成形，上网成形浓度为0.08％，然后经压榨、干燥、卷取得到原纸，然后将原纸经200℃电加热不锈钢单辊高温处理后，再经冷压光处理，最后分切，得到隔膜纸。

测试上述各实施例和对比例中隔膜纸的性能，见表1所示。从表1中对比例可以看出，由纯合成纤维制备的隔膜抗张强度都较低，且热收缩率高，透气度大，说明此方法制备的隔膜机械性能较差，孔隙不均匀且热稳定性差；由实施例可以看出，加入纳米纤维后隔膜的抗张强度、吸液高度、孔隙率都有较为明显的提升，热稳定性也更佳。

表1各实施例和对比例的隔膜纸性能

表1中各性能的测试方法或标准包括：

定量的测试方法：GB/T 451.2-.2002；

厚度的测试方法：GB/T 451.3-.2002；

抗张强度测试方法：GB/T 12914-2008；

吸液高度测试：GB/T 461.1-2002；

透气度测试：GB/T 5453纺织品织物透气性的测定；

热收缩率测试方法：沿试样中心线用标记笔标记出间距100mm的测量点后，将试样悬挂于200摄氏的烘箱内处理40min±1min，到时取出试样，放置于干燥器中,冷却至室温4h后再次测量每个试样的长度。如试样不平整时，可压在玻璃板下测量。

ESR测定：使用LCR计，在温度为20℃，频率为200kHz的条件下对ESR(等效串联电阻)进行测定。

孔隙率测试：将样品切成长5cm×宽5cm的测试片，并且在温度为23℃且相对湿度为50％的气氛中将湿度控制24小时之后测量湿度和测试片的厚度H，然后，将测试溶液用乙二醇浸渍20分钟，然后用滤纸吸收并除去附着在测试片表面上的过量的乙二醇，并再次测量重量。然后，孔隙率(％)＝100×[吸收后试验片的重量(g)-吸收前试验片的重量(g)]/乙二醇的密度(g/cm 3)×5cm(长)×5cm(宽)×H(cm)计算孔隙率。