零排放煤制烯烃的方法
文献发布时间：2023-06-19 16:12:48
技术领域
本发明涉及煤加工和转化技术领域，具体涉及一种零排放煤制烯烃的方法。
背景技术
高碳α-烯烃作为一种重要的有机原料，由于产品附加价值较高，且具备减少危害、易于运输和存储等优点，应用范围广泛，因此高碳α烃烯烃的技术开发价值较高。近年随着我国合成树脂行业快速发展，己烯-1和辛烯-1产能明显不足，因此开发高碳α能烯烃已成为我国石化行业重要研究方向。高碳α烃烯烃的生产方式较多，主要有蜡裂解工艺、脂肪醇脱氢法、乙烯齐聚工艺、烷烃催化裂解工艺、费托合成等，其中乙烯齐聚工艺是以三乙基铝为催化剂，乙烯通过压缩及预热，再经过增长、置换、分离等加工流程，最终得到高碳α氢烯烃产品。乙烯齐聚工艺生产出的高碳α烃烯烃聚合度分布窄、产品质量高，是最普遍的工艺。费托合成的反应因其具有易生成直链α具烯烃或伯醇的特点，且产品包含各种碳数量(奇数和偶数)的α烃烯烃，可以弥补乙烯法只能生产偶数α烃烯烃的缺陷，其产物应用更为广泛，附加值更高。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。合成气化工是目前能源化工领域的热点，其中经由煤气化制备合成气，再由合成气催化加氢合成低碳醇是研究较多的课题之一。但这些工艺都存在对合成气尤其是对过程中产生的CO
因此，如何一方面提高煤制高碳烃的收率，一方面提高费托合成尾气利用效率，做到低碳排放，寻求CO
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤制烯烃过程中无法实现对合成气的高效利用，且该过程中产生的CO
为了实现上述目的，本发明提供了一种零排放煤制烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：合成气制备与净化、高碳烃费托合成、甲烷与二氧化碳重整、低碳醇合成；
其中，原料煤经过所述合成气制备与净化步骤获得纯净合成气和甲烷，所述纯净合成气进入高碳烃费托合成步骤获得含有高碳烃的液相产物和含有未反应的合成气和CO
通过上述技术方案，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明充分利用了粉煤加压气化生产的合成气中的甲烷，费托合成中产生的甲烷与CO
(2)和现有的合成气制烃技术相比，本发明提供的方法既能生产高碳(烯)烃、利用合成气中的甲烷通过重整制备合成气，还能将CO
(3)本发明提供的方法使得煤制气中各组分物尽其用，无温室气体排放，节能、节水、节约投资，且工艺流程简单，运行操作稳定，实现了经济、环境、能源的协调发展。
附图说明
图1是本发明提供的一种零排放煤制烯烃的工艺流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中发现，在煤制烯烃，尤其是高碳烯烃的过程中，通过引入重整处理装置/步骤，能够将副产物甲烷和生产过程中产生的CO
基于上述发现，本发明提供一种零排放煤制烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：合成气制备与净化、高碳烃费托合成、甲烷与二氧化碳重整、低碳醇合成；
其中，原料煤经过所述合成气制备与净化步骤获得纯净合成气和甲烷，所述纯净合成气进入高碳烃费托合成步骤获得含有高碳烃的液相产物和含有未反应的合成气和CO
本发明中，所述低碳醇合成步骤产生的驰放气主要包括H
本发明中，对于合成气制备与净化步骤中的具体操作过程和方法没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气制备与净化步骤包括将原料煤和O
本发明的发明人还发现，采用本发明提供的方法能够采用含水量大、灰份高的劣质煤作为原料煤气化，进而对获得的气体产物进行进一步加工，实现煤的多级联产，分级利用。
优选地，所述原料煤选自水分含量为15-30重量％，灰分含量为9-25重量，挥发分含量为25-40重量％，碳含量为49-61重量％的劣质煤煤粉，优选所述原料煤的粒径为5-50mm；
更优选地，所述原料煤的水分含量为15-21重量％，灰份含量为20-25重量％，挥发分含量为32-37重量％，碳含量为50-55重量％，粒径为25-50mm。
优选地，所述O
优选地，所述煤气化采用固定床气化、流化床气化、气流床气化等的方式进行；
更优选地，所述煤气化的条件包括温度1000-1500℃，压力4-6MPa，原料煤与O
由于低质煤成分复杂，经煤粉加压气化的煤气出炉温度低，粗煤气的成分也较为复杂。一般而言，所述粗煤气中可能的成分包括CO、H
优选地，所述耐硫变换采用Co-Mo催化剂。优选采用载体为活性氧化铝、镁铝尖晶石和铝钛镁复合载体中的至少一种的Co-Mo催化剂。
本发明中用于耐硫变换的催化剂可以为商购获得的具有上述特征的催化剂，例如丹麦托普索的SSK型催化剂，德国BASF公司的K8-11型催化剂，日本兴产株式会社的C113型催化剂，青岛联信化学工业有限公司生产的QDB-04系列耐硫变换催化剂，齐鲁石化研究院科力化工公司生产的QCS-04系列耐硫变换催化剂，湖北化学研究院开发的EB系列的耐硫变换催化剂等。也可以为根据现有技术自行制备的具有上述特征的催化剂。
更优选地，所述耐硫变换的条件包括温度220-450℃，压力2-5MPa，以干气计体积空速为1000-3000h
本发明的发明人在研究中还发现，将部分粗煤气进行耐硫变换，并将变换后的粗煤气与未变化的粗煤气混合能够大幅度降低在变换中产生的CO
根据本发明的优选实施方式，其中，所述耐硫变换的步骤包括将部分粗煤气进行耐硫变换，并将剩余部分未进行脱硫变换的粗煤气与变换后的粗煤气的混合物进行醇洗。
优选地，进行耐硫变换的粗煤气占粗煤气总量的25-50体积％，优选为30-40体积％。
在粗煤气组分(例如前述的可能组分)中除CO、H
为了防止对环境、设备和人员造成伤害，提高工厂的绿色化生产，优选地，所述醇洗的步骤采用低温甲醇洗和/或聚乙二醇二甲醚洗的方式进行；。
更优选地，所述醇洗的条件包括温度-33℃至-55℃，压力2-6MPa，优选所述醇洗使得醇洗后的粗煤气中的H
优选地，所述醇洗的步骤中还包括将洗出的H
优选地，所述甲烷分离采用深冷分离和/或吸附分离的方式进行。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述深冷分离的条件包括温度-145℃至-175℃，压力3-8MPa。
优选地，所述深冷分离的条件包括温度-150℃至-160℃，压力4-5.5MPa
根据本发明的优选实施方式，其中，所述高碳烃费托合成的步骤包括将合成气制备与净化步骤制得的纯净合成气作为原料进行费托反应，优选所述费托反应的条件包括压力2-4MPa，温度220-350℃，H
本发明中，所述费托反应可以采用任意本领域现有的用于费托反应的催化剂。为了进一步提高反应效率，提高碳转化率，优选地，所述费托反应采用的催化剂为Fe-Mn-Cu-K系催化剂或Fe-Mn-Cu-K-M系催化剂，其中，M为B、C、N、Zn、Ga和Sn中的至少一种。所述Fe-Mn-Cu-K系催化剂是指以Fe、Mn、Cu、K为催化剂活性组分的催化剂，其载体可以采用具有大比表面积特征的载体，例如纳米片状Al
为了进一步提高催化剂的催化活性，进而提高费托反应的效率，提高碳的转化率，更优选地，所述Fe-Mn-Cu-K系催化剂中Fe、Mn、Cu、K的重量比可以为100：0.2-12：0.2-12：0.1-10。所述Fe-Mn-Cu-K-M系催化剂中，Fe、Mn、Cu、K和M的重量比可以为100：0.2-12：0.2-12：0.1-10:3-40。
优选地，所述高碳烃费托合成的步骤还包括对反应产物进行气液分离，获得液相产物和气相产物。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述液相产物包括C8-C12的α-烯烃和石脑油，优选其中α-烯烃的含量占比为35-75摩尔％(优选剩余部分为石脑油)。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述气相产物包括CH
优选地，所述方法还包括将所述气相产物进行脱碳处理，获得回收合成气和CO
本发明中，脱碳处理的目的在于脱除气相产物中的CO
根据本发明的优选实施方式，其中，所述甲烷与二氧化碳重整步骤包括将所述高碳烃费托合成步骤获得的CO
优选地，所述重整处理采用的催化剂包括主活性组分、次活性组分和载体，其中，所述主活性组分为Co，优选所述主活性组分的含量占催化剂总质量的0.05-30重量％，次活性组分包括Th、Ni、Ce、Mo、Mg、Pa、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，优选所述次活性组分的含量占催化剂总质量的0.01-20重量％，载体包括碳载体、无机氧化物和分子筛中的至少一种。
更优选地，所述主活性组分和次活性组分的重量比为0.1-2：1。优选为1-2:1。
优选地，所述重整处理的条件包括压力0-5MPa，温度450-850℃，气相体积空速5000-50000h
更优选地，所述重整处理的条件包括反应器压力1-4MPa，温度600-700℃，气相体积空速20000-40000h
根据本发明的优选实施方式，其中，所述重整产物包括CO、H
优选地，所述方法还包括将所述重整产物进行脱水处理，获得脱水后的重整产物，优选进行冷却脱水处理。
更优选地，所述脱水后的重整产物中，H
更优选地，所述脱水后的重整产物中，CO和H
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳醇合成步骤包括将至少部分甲烷与二氧化碳重整步骤获得的重整产物(主要是重整产物中的CO和H
本发明中，当采用部分重整合成气进入低碳醇合成步骤时，剩余部分的重整合成气可以返回至费托合成步骤中作为原料气使用。对于去往低碳醇合成和费托合成步骤的低碳醇的比例，本发明没有特别限制。本领域技术人员可以根据实际需要和生产情况进行调整和选择。例如可以根据产品的市场价格进行调节。至多可以将全部重整合成气通入低碳醇合成或费托合成步骤中。
优选地，所述低碳醇合成的条件包括：温度250-290℃，压力2-6MPa，空速10000-30000h
本发明中，对于低碳醇合成所选用的具体催化剂没有特别限制。本领域技术人员可以根据所需低碳醇的种类、设备和条件的限制等方面的考虑，自行选择合适的催化剂。该催化剂可以是根据现有技术自行制备的催化剂，也可以是商购获得的相关产品。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述低碳醇为甲醇时，可以选用意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂或美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂或丹麦TOPSOE公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂等作为低碳醇合成催化剂使用。
优选地，所述分离的方式包括常压精馏或减压精馏，优选所述常压精馏的条件包括温度80-150℃，优选所述减压精馏的条件包括温度80-150℃，压力-0.5至0.7MPa。
更优选地，所述常压精馏的条件包括温度90-130℃，压力0.1-0.5MPa。
更优选地，所述减压精馏的条件包括温度80-145℃，压力-0.5至0.2MPa。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳醇粗品中包括C1-C6的低碳醇、C1-C6的低碳醛、C1-C3的有机酸和水中的至少一种。优选其中低碳醇的含量在65-95摩尔％。更优选低碳醇的含量为85-92摩尔％。
优选地，所述方法还包括对低碳醇粗品进行精制，从而获得精制低碳醇的操作，优选所述精制低碳醇中的低碳醇含量在99摩尔％以上。所述精制的方式可以为任意本领域现有的对醇类产品进行精制的方式，本发明对其具体操作和条件没有特别限制，只要获得的精制低碳醇中的低碳醇含量达到上述要求即可。
更优选地，所述方法还包括将分离合成气(作为原料气)回用至低碳醇合成的步骤中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中采用的烟煤来自宁东矿区，其中水分含量约为17.81±0.5重量％，灰份含量约为23.28±0.1重量％，挥发分含量约为36.14±0.5重量％，碳含量约为51.06±0.5重量％，粒径约为40mm±5mm。未进行特殊说明的情况下，采用的试剂均购自正规化学试剂供应商，纯度为分析纯。
以下实施例中，未做特殊说明的情况下，ppm均为体积分数单位，例如1ppm指的是“体积分数的百万分之一”。
实施例1
参考图1中的工艺流程，以烟煤为原料，进行高碳烯烃和低碳烯烃的联级生产：
(1)纯净合成气制备及净化
在烟煤中通入氧气经过粉煤加压气化技术(气化压力4.5MPa，气化温度1200℃)制得粗煤气，粗煤气的体积百分比的组成为CO:H
粗煤气进入低温甲醇洗单元后，在温度-40℃，压力3.5MPa下经过低温甲醇吸收，使H
经低温甲醇洗后的粗煤气进入甲烷深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-161℃，压力4.4MPa下，将粗煤气中的甲烷分离，甲烷纯度为：甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，CO
(2)费托合成及产物分离、尾气脱碳
合成气在浆态床反应器中发生费托合成反应，采用的催化剂为Fe-Mn-Cu-K系催化剂(载体为SiO
(3)甲烷、CO
粗煤气中分离出的甲烷与费托合成过程分离出的CO
(4)甲醇合成
经深冷分离后的合成气进入甲醇合成器，采用意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂，在反应压力4.0MPa，反应温度300℃，氢碳摩尔比(以H
合成低碳醇的驰放气经PSA分离后的CO、H
实施例2
参考图1中的工艺流程，以烟煤为原料，进行高碳烯烃和低碳烯烃的联级生产：
(1)纯净合成气制备及净化
以烟煤为原料，通入氧气经过粉煤加压气化技术(气化压力4.5MPa，气化温度1200℃)制得粗煤气，粗煤气的体积百分比的组成为CO:H
混合后的粗煤气进入低温甲醇洗单元，在温度-40℃，压力3.5MPa下经过低温甲醇洗使H
(2)甲烷分离
经低温甲醇洗后的粗煤气进入甲烷深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-161℃，压力4.4MPa下，将粗煤气中的甲烷分离，甲烷纯度为：甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，CO
(3)费托合成及产物分离、尾气脱碳
合成气在浆态床反应器中发生费托合成反应，采用的催化剂为Fe-Mn-Cu-K-B系催化剂(载体为Al
(4)甲烷、CO
粗煤气中分离出的甲烷与费托合成过程分离出的CO
(5)合成甲醇
经深冷分离后的合成气进入甲醇合成器，采用丹麦TOPSOE公司的改性Zn-Zn-Al催化剂，在反应压力5.0MPa，反应压力260℃，氢碳摩尔比(以H
合成低碳醇的驰放气经PSA分离后的CO、H
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。