一种纸张及其制备方法

技术领域

本发明涉及纸张制备的技术领域，特别是涉及一种纸张及其制备方法。

背景技术

随着社会文明发展越来越快，对纸张的需求也日益增长，造纸的主要原料就是纸浆，而森林的资源有限，虽然现在人工造林发展很快，但是仍然赶不上造纸快速增长的需求。作为减少纸浆添加量的手段之一，通过增加填料提升纸张灰份可以减少纸张中纸浆的添加量。

但是纸张灰份提升的同时，由于填料与纤维结合能力差，系统留着性能也不好，灰份提升不可避免会导致成纸强度下降，系统白水浓度升高，影响纸机运行和纸张印刷性能。

目前主要通过纸浆中添加增强剂来弥补，但是增强剂对纸张的增幅是有限度的，达到一定增幅就达到瓶颈，否则会造成其他问题，比如影响系统电荷平衡，胶粘物增加导致断纸、破孔等问题。

发明内容

本发明提供一种纸张及其制备方法，以解决纸张强度不足的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纸张的制备方法，包括：获取到填料和初始浆液；将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体；将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张。

其中，将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张的步骤包括：将填料预聚体添加至初始浆液中，并混合均匀；分别将阳离子淀粉、阳离子保留助剂、阴离子保留助剂添加至初始浆液中混合均匀，并进行抄造，以制备纸张。

其中，将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体的步骤还包括：将疏水剂添加至填料中，并混合均匀。

其中，疏水剂包括十八烷基三甲基氯化铵、烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐中的一种或多种；疏水剂相对于填料的绝干量的添加量范围为0.1-1.0％。

其中，获取到填料和初始浆液的步骤包括：获取到浓度范围为10-30％的填料；以及获取到包括针叶木浆、阔叶木浆、机械浆的一种或多种的初始浆液。

其中，填料预聚体相对于初始浆液的绝干量的添加量范围为10-50％。

其中，纳米纤维素相对于初始浆液的绝干量的添加量范围为0.1-3.0％。

其中，阳离子高分子聚合物包括阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚胺、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物中的一种或多种。

其中，阳离子高分子聚合物相对于填料的绝干量的添加量范围为0.01-1.00％，分子量范围为100万-1000万。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种纸张，纸张由如上述任一项的纸张的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素和疏水剂添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体，再将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张，通过利用阳离子高分子聚合物表面的正电荷同时吸引表面为负电荷的纳米纤维素和填料，得到填料预聚体，使得纳米纤维素和填料预先就能够良好地包裹在一起，提高纳米纤维素与填料的结合度，由于纳米纤维素具有很大的比表面积，同时具有大量羧基，与纸浆纤维能结合紧密，所以能降低填料添加引起的强度下降问题，同时填料留着率能大幅提高。同时为了避免灰份提升对纸张抗水性的影响，对填料预聚体进行疏水改性，增加纸张的抗水性能。

附图说明

图1是本发明纸张的制备方法一实施例的流程示意图；

图2是本发明纸张的制备方法另一实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1是本发明纸张的制备方法一实施例的流程示意图。

步骤S11：获取到填料和初始浆液。

先获取到填料和初始浆液。其中，填料可以包括沉淀碳酸钙PCC、研磨碳酸钙GCC或沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙的混合物。研磨碳酸钙是天然存在的碳酸钙岩石，而沉淀碳酸钙是合成生产的碳酸钙。

而初始浆液包括针叶木浆(NBKP，Needle-Bleached Kraft Pulp)、阔叶木浆(LBKP，Loaf bleached kraft pulp)、机械浆(碱性过氧化氢机械浆APMP，Alkalineperoxide mechanical pulp或木片漂白磨木浆BCTMP，Bleached ChemicalThermal-mechanical Pulp)及上述浆液混合物组成的浆料。

其中，初始浆液的获取只需在步骤S13之前进行即可。

步骤S12：将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体。

获取到填料后，将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体。

纳米纤维素作为一种新型材料，具有很大的比表面积、高结晶度、高机械性能等优良性能，可与其他天然高分子或人工合成材料复合，形成纳米复合材料，以改善机械性能和物理性能。由于其本身是由纸浆原料制成，将其加入到纸浆中，可与纸浆纤维能够紧密结合，从而提高纸浆纤维之间的结合力，通过在填料中添加纳米纤维素能够在一定程度上解决填料带来的成纸强度下降的问题，进而提高纸张的强度。

但未改性的纳米纤维素和填料表面都是负电荷，同性相斥原理，纳米纤维素和填料并直接不能很好的包裹在一起，所以对填料的留着和强度的提升帮助有限。

因此，本实施例同时将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，利用阳离子高分子聚合物表面的正电荷同时吸引表面为负电荷的纳米纤维素和填料，得到填料预聚体，使得纳米纤维素和填料预先就能够良好地包裹在一起，提高纳米纤维素与填料的结合度，提高纳米纤维素的有效利用率，从而在针对性解决填料带来的成纸强度下降的问题的基础上，进一步提高纸张的均匀度和强度。

且本实施例在将填料加入至初始浆液之前，预先将阳离子高分子聚合物、纳米纤维素以及填料混合成填料预聚体，能够提高纳米纤维素和填料之间的有效结合率，减少纳米纤维素的无效游离，从而提高填料预聚体的有效性，进一步提高成品纸张的强度。

步骤S13：将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张。

得到填料预聚体后，将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张。

通过上述步骤，本实施例的纸张的制备方法通过将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体，再将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张，能够通过在填料中添加纳米纤维素能够在一定程度上解决填料带来的成纸强度下降的问题，提高纸张强度，且利用阳离子高分子聚合物表面的正电荷同时吸引表面为负电荷的纳米纤维素和填料，得到填料预聚体，使得纳米纤维素和填料预先就能够良好地包裹在一起，提高纳米纤维素的有效利用率，从而在针对性解决填料带来的成纸强度下降的问题的基础上，进一步提高纸张的均匀度和强度。

请参阅图2，图2是本发明纸张的制备方法另一实施例的流程示意图。

步骤S21：获取到填料和初始浆液。

本步骤与前述实施例的步骤S11相同，请参阅前文，在此不再赘述。

步骤S22：将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，以及将疏水剂添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体。

获取到填料后，将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，以及将疏水剂添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体。

纳米纤维素作为一种新型材料，具有很大的比表面积、高结晶度、高机械性能等优良性能，可与其他天然高分子或人工合成材料复合，形成纳米复合材料，以改善机械性能和物理性能。由于其本身是由纸浆原料制成，将其加入到纸浆中，可与纸浆纤维能够紧密结合，从而提高纸浆纤维之间的结合力，通过在填料中添加纳米纤维素能够在一定程度上解决填料带来的成纸强度下降的问题。但未改性的纳米纤维素和填料表面都是负电荷，同性相斥原理，纳米纤维素和填料并直接不能很好的包裹在一起，所以对填料的留着和强度的提升帮助有限。

因此，本实施例将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，利用阳离子高分子聚合物表面的正电荷同时吸引表面为负电荷的纳米纤维素和填料，得到填料预聚体，使得纳米纤维素和填料预先就能够良好地包裹在一起，提高纳米纤维素的有效利用率，从而在针对性解决填料带来的成纸强度下降的问题的基础上，进一步提高纸张的均匀度和强度。

其中，纳米纤维素和阳离子高分子聚合物的添加顺序可以基于实际情况进行选择，例如：纳米纤维素和阳离子高分子聚合物同时添加；先添加纳米纤维素，再添加阳离子高分子聚合物；先添加阳离子高分子聚合物，再添加纳米纤维素。优选地，在一个具体的应用场景中，可以先加入纳米纤维素，并搅拌均匀，再加入阳离子高分子聚合物，并搅拌均匀，得到填料预聚体。通过先加入纳米纤维素，并搅拌均匀，然后再加入阳离子高分子聚合物到均匀混合的填料和纳米纤维素的混合物中能够提高阳离子高分子聚合物对纳米纤维素与填料的有效聚合，进一步提高纳米纤维素与填料的结合度。

本步骤为了避免灰份提升对纸张抗水性的影响，对填料预聚体进行疏水改性，利用疏水剂的亲水疏水两面性，疏水剂的亲水基团和纳米纤维素通过羟基结合，使得疏水剂包覆在填料表面，而疏水剂的疏水基团分布在填料外部，减少填料对系统中施胶剂的吸附，从而避免了填料用量增加对纸张抗水性能的影响。

在一个具体的实施方式中，可以先将填料的浓度稀释到10-30％，其中，本实施例的填料浓度较高，从而通过较高浓度的填料提升纸张的灰分，减少纸张中纸浆的用量。随后加入相对于初始浆液的绝干量的添加量范围为0.1-3.0％的纳米纤维素以及相对于填料的绝干量的添加量范围为0.01-1.00％的阳离子高分子聚合物，并搅拌均匀，最后将相对于填料的绝干量的添加量范围为0.1-1.0％的疏水剂添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体。

其中，填料的浓度具体可以稀释到10％、12％、15％、16％、20％、24％、28或30％等，纳米纤维素的添加量具体可以为0.1％、0.5％、0.8％、1.2％、1.6％、1.9％、2.1％、2.5％、2.8％或3.0％等，阳离子高分子聚合物的添加量具体可以为0.01％、0.09％、0.15％、0.24％、0.36％、0.42％、0.51％、0.68％、0.75％、0.88％、0.95％或1.00％等，在此范围内的纳米纤维素和阳离子高分子聚合物既能够有效地与填料结合形成填料预聚体，又能够避免添加量过高反而影响纸张性能。疏水剂的的添加量具体可以为0.1％、0.3％、0.4％、0.6％、0.7％、0.9％、1.0％等。上述范围内的疏水剂既能够避免填料用量增加对纸张抗水性能的影响，又能够减少填料对系统中施胶剂的吸附。

其中，阳离子高分子聚合物包括阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚胺、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物中的一种或多种，分子量范围100万-1000万，具体分子量可以为100万、160万、240万、380万、460万、550万、680万、770万、830万、950万或1000万等，在此分子量范围内的阳离子高分子聚合物能够有效地与填料结合形成填料预聚体。而纳米纤维素可以通过纯机械法、碱润涨法、羧乙基法等方法制备而成。纳米纤维素的羧基含量范围0.1-1.0mmol/g，具体可以为0.1mmol/g、0.3mmol/g、0.4mmol/g、0.6mmol/g、0.7mmol/g、0.9mmol/g或1.0mmol/g等；直径为10nm～100nm。具体可以为10nm、24nm、35nm、42nm、51nm、68nm、72nm、84nm、95nm、100nm等；长度0.5μm～20.0μm，具体可以为0.5μm、1.4μm、2.6μm、3.4μm、4.6μm、5.9μm、7.2μm、9.1μm、13.5μm、14.2μm、15.6μm、17.6μm、18.4μm、19.5μm、20.0μm等。在此范围内的纳米纤维素能够与纸浆纤维能够紧密结合，从而提高纸浆纤维之间的结合力。

疏水剂包括十八烷基三甲基氯化铵(STAC)、烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)中的任一种。

将纳米纤维素和填料通过阳离子高分子聚合物预处理形成填料预聚体(NaFi)，在填料表面包覆纳米纤维素，由于纳米纤维素具有很大的比表面积，同时具有大量羧基，与纸浆纤维能结合紧密，所以能降低填料添加引起的强度下降问题，同时填料留着率能大幅提高。

本实施例在将填料加入至初始浆液之前，预先将阳离子高分子聚合物、纳米纤维素以及填料混合成填料预聚体，能够提高纳米纤维素和填料之间的有效结合率，减少纳米纤维素的无效游离，从而提高填料预聚体的有效性，进一步提高成品纸张的强度。

且本实施例还在填料中加入疏水剂，利用疏水剂的亲水疏水两面性，疏水剂的亲水基团和纳米纤维素通过羟基结合，使得疏水剂包覆在填料表面，而疏水剂的疏水基团分布在填料外部，减少填料对系统中施胶剂的吸附，从而避免了填料用量增加对纸张抗水性能的影响。

步骤S23：将填料预聚体添加至初始浆液中，并混合均匀，分别将阳离子淀粉、阳离子保留助剂、阴离子保留助剂添加至初始浆液中混合均匀，并进行抄造，以制备纸张。

得到填料预聚体后，将填料预聚体添加至初始浆液中，并混合均匀，再分别将阳离子淀粉、阳离子保留助剂、阴离子保留助剂添加至初始浆液中混合均匀，并进行抄造，以制备纸张。

其中，填料预聚体相对于初始浆液的绝干量的添加量范围为10-50％，具体可以为10％、15％、19％、24％、26％、32％、35％、39％、41％、46％、49％、50％等，具体可以基于纸张的灰分需要具体设置。

此处的阳离子淀粉相对于初始浆液绝干的添加量范围为0.5-1.5％，具体可以为0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％等，阳离子保留助剂相对于初始浆液绝干的添加量范围为100-1000ppm，具体可以为100ppm、150ppm、230ppm、350ppm、480ppm、510ppm、680ppm、750ppm、840ppm、930ppm、100ppm等，阴离子保留助剂相对于初始浆液绝干的添加量范围为1500-15000ppm，具体可以为1500ppm、1800ppm、2300ppm、3500ppm、4600ppm、5100ppm、6900ppm、7300ppm、8500ppm、9400ppm、10300ppm、11500ppm、13600ppm、14900ppm、15000ppm等。

阳离子保留助剂包括阳离子聚丙烯酰胺，阴离子保留助剂包括硼润土或二氧化硅胶体(Silica)，上述保留助剂用量可以根据填料的加入量进行适当调整。

下面将通过多个具体的实施例对本发明的上述配比的纸张的制备方法及性能进行检测。

对比例1：

将针叶木浆、阔叶木浆和碱性过氧化氢机械浆按照20％+60％+20％混合得到初始浆液，再将初始浆液稀释到4％浓度，边搅拌边加入30％浓度的研磨碳酸钙，搅拌均匀，再加入1％用量的阳离子淀粉，搅拌均匀，再将浆料浓度稀释到1％，搅拌状态下分别加入200ppm的阳离子聚丙烯酰胺和3000ppm的二氧化硅胶体，搅拌均匀后抄造成纸张。

对比例2：

将纳米纤维素和填料预处理形成纳米纤维素填料预聚体(NaFi)，具体步骤为：将研磨碳酸钙稀释到浓度20％，加入阳离子聚丙烯酰胺0.01％(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，再加入0.1％(相对浆料绝干计算)的纳米纤维素，搅拌均匀，得到NaFi-1。

将针叶木浆、阔叶木浆和碱性过氧化氢机械浆按照20％+60％+20％混合得到初始浆液，再将初始浆液稀释到4％浓度，边搅拌边加入30％的NaFi，搅拌均匀，再加入1％用量的阳离子淀粉，搅拌均匀，再将浆料浓度稀释到1％，搅拌状态下分别加入200ppm阳离子聚丙烯酰胺和3000ppm Silica，搅拌均匀后抄造成纸张。

实施例1：

将纳米纤维素和填料预处理形成纳米纤维素填料预聚体(NaFi)，具体步骤为：将研磨碳酸钙稀释到浓度20％，加入阳离子聚丙烯酰胺0.01％(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，再加入0.1％(相对浆料绝干计算)的纳米纤维素，搅拌均匀，再加入0.1％的十八烷基三甲基氯化铵(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，得到NaFi-2；

将针叶木浆、阔叶木浆和碱性过氧化氢机械浆按照20％+60％+20％混合得到初始浆液，再将初始浆液稀释到4％浓度，边搅拌边加入30％的NaFi-2，搅拌均匀，再加入1％用量的阳离子淀粉，搅拌均匀，再将浆料稀释到1％，搅拌状态下分别加入200ppm阳离子聚丙烯酰胺和3000ppm Silica，搅拌均匀后抄造成纸张。

实施例2：

将纳米纤维素和填料预处理形成纳米纤维素填料预聚体(NaFi)，具体步骤为：研磨碳酸钙稀释到浓度20％，加入阳离子聚丙烯酰胺0.05％(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，再加入1％(相对浆料绝干计算)的纳米纤维素，搅拌均匀，再加入0.5％的十八烷基三甲基氯化铵(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，得到NaFi-3；

将针叶木浆、阔叶木浆和碱性过氧化氢机械浆按照20％+60％+20％混合得到初始浆液，再将初始浆液稀释到4％浓度，边搅拌边加入40％的NaFi-3，搅拌均匀，再加入1％用量的阳离子淀粉，搅拌均匀，再将浆料稀释到1％，搅拌状态下分别加入300ppm阳离子聚丙烯酰胺和4500ppm二氧化硅胶体，搅拌均匀后抄造成纸张。

实施例3：

将纳米纤维素和填料预处理形成纳米纤维素填料预聚体(NaFi)，具体步骤为：研磨碳酸钙稀释到浓度20％，加入阳离子聚丙烯酰胺0.1％(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，再加入3％(相对浆料绝干计算)的纳米纤维素，搅拌均匀，再加入1％的十八烷基三甲基氯化铵(相对填料绝干计算)，搅拌均匀，得到NaFi-4；

将针叶木浆、阔叶木浆和碱性过氧化氢机械浆按照20％+60％+20％混合得到初始浆液，再将初始浆液稀释到4％浓度，边搅拌边加入50％的NaFi-4，搅拌均匀，再加入1％用量的阳离子淀粉，搅拌均匀，再将浆料稀释到1％，搅拌状态下分别加入400ppm阳离子聚丙烯酰胺和6000ppm二氧化硅胶体，搅拌均匀后抄造成纸张。

上述实施例和对比例的结果测试数据如下：

从对比例1与各实施例的测试结果可以看出，通过本实施例的纸张的制备方法，纸张灰份含量提升1.3-10.0％，纸张的抗张强度和对比例相比还能保持或提升，而纸张的COBB值可以看出，对比例2和对比例1相比由于没有对填料预聚体进行疏水改性，COBB值从40上升到46，说明纸张抗水性下降，本实施例对填料预聚体进行了抗水改性，COBB值基本相当。同时灰份提升后，纸张的生产成本都有不同程度的下降。

本实施例将纳米纤维素和填料通过阳离子高分子聚合物经过预处理，形成纳米纤维素和填料预聚体，可增加填料与纤维的结合以及填料在系统中的留着率。同时为了避免灰份提升对纸张抗水性的影响，对填料预聚体进行疏水改性，增加纸张的抗水性能。

通过上述步骤，本实施例的纸张的制备方法先通过使用浓度较高的填料提高纸张的灰分，再通过将阳离子高分子聚合物以及纳米纤维素添加至填料中，并混合均匀，以及将疏水剂添加至填料中，并混合均匀，得到填料预聚体，再将填料预聚体添加至初始浆液中，并进行抄造，以制备纸张，能够通过在填料中添加纳米纤维素能够在一定程度上解决填料带来的成纸强度下降的问题，提高纸张强度，且利用阳离子高分子聚合物表面的正电荷同时吸引表面为负电荷的纳米纤维素和填料，得到填料预聚体，使得纳米纤维素和填料预先就能够良好地包裹在一起，提高纳米纤维素与填料的结合度，提高纳米纤维素的有效利用率，从而在针对性解决填料带来的成纸强度下降的问题的基础上，提高纸张的均匀度。且本实施例还为了避免灰份提升对纸张抗水性的影响，对填料预聚体进行疏水改性，利用疏水剂的亲水疏水两面性，疏水剂的亲水基团和纳米纤维素通过羟基结合，使得疏水剂包覆在填料表面，而疏水剂的疏水基团分布在填料外部，减少填料对系统中施胶剂的吸附，从而避免了填料用量增加对纸张抗水性能的影响。基于相同的发明构思，本申请还提供了一种纸张，由上述任一实施例的纸张的制备方法制备得到，从而能够降低填料添加引起的纸张强度下降问题，同时填料留着率能大幅提高。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。