一种新型精油抗菌纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及公开一种包装纸，具体涉及一种新型精油抗菌纸及其制备方法，属于抗菌包装材料领域。

背景技术

随着人们对生活品质要求的日益提升，对食品健康、安全的要求也不断提高，食品保鲜与防腐已成为现代食品业的重点发展方向。在这一需求驱动下，食品抗菌包装技术得到了迅速发展。抗菌包装是将抗菌剂添加至包装中形成的一种新的包装系统，其应用方式多样，如果将抗菌剂直接加入包装材料中，或在包装表面包覆或吸附抗菌材料、或采用本身具有抗菌作用的包装材料等，都能达到减缓或抑制微生物生长、繁殖的抑菌防腐作用，可在一定程度上降低食品对防腐剂的依赖。

抗菌剂的种类主要有有机合成抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂等种类。天然抗菌剂可分为动物源抗菌剂(鱼精蛋白、蜂胶)、微生物源抗菌剂(溶菌酶、乳酸链球菌素)和植物源抗菌剂(茶多酚、植物精油)。近年来“绿色”和“天然”的抗菌剂需求量不断提高，植物精油作为天然防腐剂的重要来源之一，吸引了人们的很多关注。

2020年以来受疫情影响，人们的消费心态行为也在发生变化。疫情爆发后包装一度被奉为确保产品健康、卫生、安全的首选。进口冷链食品本身及包装的卫生安全监测、如何严防反弹控制食品污染等一系列突发情况相继发生。抗菌包装纸具有抑制和杀灭微生物能力，可以减少食品在生产、运输、贮藏、销售等过程中受到微生物或其他物质污染，保障食品品质，并能延长被包装食品货架期。《新冠肺炎疫情下精油产业的发展》报告显示植物精油具有杀菌消炎的功效。艾草精油属于天然抗菌剂的植物精油，能杀菌消炎并可有效阻止炎症发生。因其全草入药，具有温经、祛湿、散寒、止血、抑菌、抗虫和抗氧化等功效，李时珍称其为草医，也有草中钻石的称号。艾草挥发油类、黄酮类、多糖类等成分具有抗氧化活性，如清除超氧阴离子、羟基自由基，提高超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和谷胱甘肽过氧化物酶等抗氧化酶的生物活性。抗氧化酶具有将体内形成过氧化物转换为毒害较低或无害的物质的功效，因此能够有效的延缓食品的货架期。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种抗菌效果好，包装安全无毒无害的抗菌包装纸的制备方法，该方法工艺简单、安全环保、绿色无污染，易于工业化、具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明提供一种新型精油抗菌纸，包括纸张层以及涂覆于所述纸张层表面的抗菌涂料层；所述抗菌涂料层为抗菌成分与涂料的混合物；所述抗菌成分为艾草精油。

进一步地，上述技术方案中，所述涂料的混合物包括成膜剂、表面活性剂和蒸馏水；所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种；成膜剂优选为聚乙烯醇；表面活性剂选自吐温-80、司班-80、卵磷脂、泊洛沙姆中的一种或两种；表面活性剂优选为吐温-80和司班-80。

进一步地，上述技术方案中，所述抗菌成分添加比例占抗菌涂料层的体积分数为2％～6％，成膜剂添加比例占抗菌涂料层的质量分数为4～8％，表面活性剂添加比例占抗菌涂料层的质量分数为4.5～5％；

本发明又提供一种新型精油抗菌纸的制备方法，包括以下步骤：

1)取成膜剂加入到溶剂进行加温溶解，采用超声处理并静置除泡。

2)按比例将抗菌成分和表面活性剂分别加入到成膜剂溶液中，通过搅拌使混合物混合均匀，制成抗菌涂布液。

3)将抗菌涂布液涂布到纸张上，经干燥后即可得到新型抗菌纸。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤(1)中溶剂为蒸馏水；所述加温溶解包括初步分散、溶胀和煮搅；所述初步分散温度为20～30℃；所述溶胀温度为60～75℃，时间为30～45min；所述煮搅温度为90～95℃，时间为30～60min。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中涂布液厚度为为22.86μm～41.15μm；

进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中涂布采用涂布机，涂布速度为8～12mm/s；单面涂布。

又进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中干燥可通过鼓风干燥箱在温度40～50℃下烘干5～10min或自然干燥1～1.5h中的一种；保存于温度21～25℃，湿度45～55％RH环境中。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中纸张包括但不限于食品包装用牛皮纸、牛油纸、保鲜吸水纸。其他用途纸张可根据纸张特性通过调整涂布液成膜物质的种类、用量以及抗菌剂的用量也可适用。

又进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中将涂布液涂布到纸张可根据涂布纸张的类型，选择涂布辊，调整涂布机的涂布速度进行操作。

本发明有益效果

本发明工艺简便，成本较低，可操作性强，能够得到环保、有良好广谱抗菌效果的抗菌纸，具有潜在的商业价值，通过添加抗菌活性成分有效抑制食品病原菌的生长和活动，从而延长果蔬的货架期。适合在果蔬类、鲜肉类等产品包装上具有推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例5艾草精油抗菌纸放大倍数为2×10

图2为本发明实施例5艾草精油抗菌纸放大倍数为1×10

图3为艾草精油抗菌液对大肠杆菌抑菌圈直径图。

图4为艾草精油抗菌液对金黄色葡萄球菌抑菌圈直径图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求里所做出的非实质性的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。

以下实施例中新型精油抗菌纸的制备方法如下：

(1)采用蒸馏水将聚乙烯醇(PVA)粉末溶解，溶解过程中采用水浴加热并保持机械搅拌。首先初步分散，初步分散温度为20～30℃，待溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，再升温至90℃的恒温水浴环境中保持45min。由于PVA的聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定差异，因此使用不同品牌的聚乙烯醇溶解方法和时间略有差异。

由于PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响是醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿——溶胀——无限溶胀——溶解。成膜性PVA易成膜，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。

如果需要溶解的PVA溶液浓度略高，视情况可以稍微增加溶胀与煮搅的时间。升温时，采用水浴的间接加热方式，以免局部过热而分解，水浴时加盖使水浴锅内温度均匀。工业生产时，往往需要在加料口放置散料锥并控制聚乙烯醇加入速度。检验聚乙烯醇粉末是否完全溶解的方法：取出少量溶液，加入1～2滴碘液，如果出现蓝色团粒状透明体，说明尚未完全溶解，如色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。

(2)待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。

(3)配置抗菌涂布液，取一定量的PVA水溶液，55℃下按照一定比例加入艾草精油和司班-80/吐温-80，磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。其中，PVA的质量分数为4％～8％，艾草精油的体积分数分别为2％～6％，司班80/吐温80按照质量比2：1混合，司班80/吐温80的质量分数为4.5％～5％。

(4)选用食品包装纸裁剪至29cm×27cm的矩形纸片，固定在纸张涂布机的操作台上。

(5)打开多功能涂布机，用移液枪将上述抗菌涂布液均匀注射于滚轴与食品包装纸接触处，分别用“10、14、18”号辊轴，辊轴线径分别是0.25mm、0.36mm、0.46mm。对应的涂布厚度分别为22.86μm、32μm以及41.15μm。以每秒钟10毫米的速度进行涂布。

(6)干燥方式可以通过调节打开鼓风干燥箱的温度到45℃烘干5min形成新型精油抗菌纸，也可以通过自然干燥，待干燥完全后保存于恒温恒湿箱处。(温度23±2℃；湿度50±5％RH)。

以下实施例中采用滤纸片法进行抑菌效果测试，培养条件为37℃条件下18～20小时；

首先对金黄葡萄球菌、大肠杆菌进行纯化，二者纯化菌种方法一致。纯化菌种之前需要先将琼脂培养液倒入高温灭菌后的试管中冷却形成斜面，制成纯化菌落所需培养基。首先将超净工作台打开紫外线光照，将除了菌种之外所有将要用到的器材、培养基等一起放进去。15min后关闭并换气，将工作台内将要接触到的工作区域以及手套通过酒精杀菌。点燃酒精灯，将接种环放在酒精灯外焰烫烤灭菌。另取冷冻保存的一代菌，用冷却后的接种环挑取单菌落，若有杂菌则需避开，之后在准备好的培养基上划线后，整理超净工作台。将接种菌落后的培养基放入恒温恒湿箱内，37℃条件下培养18～20小时。重复以上步骤，直至第三次纯化菌种后即可用于菌悬液配制，期间做好标记。

菌悬液制备：取用纯化后的三代纯化菌种，用5mlPBS冲洗菌液，直到无残留使其全部混合在菌液中。采用10倍梯度稀释法，取上一步的菌液，吸取1ml菌液，再加入含有9mlPBS缓冲液的试管里混匀，如此重复3～6次，取最后一次冲洗的菌液用100～200μl菌悬液用作接下来抑菌实验的菌悬液。

抗菌纸抑菌实验采用滤纸片法，使用抑菌环实验分析结果。需要提前对试样进行裁切，使用打孔器将试样以及未涂布的原纸裁切成若干直径为5mm大小的原纸片，其中未涂布的原纸用作为抑菌实验中的对照组。所有准备完毕后，在超净工作台内的器材进行最后一步紫外线灭菌，然后使用酒精对手套以及工作区域进行擦拭，避免杂菌污染。

先将55℃的琼脂培养液倒入培养皿中约2ml，使得培养皿中的琼脂培养液厚度在3～4mm之间，待其冷却后做好标记。等待培养基冷却过程中，对菌悬液进行稀释，采用10倍稀释法稀释3～6次，具体操作步骤同“菌悬液制备”小节中有关菌悬液稀释的内容。

取最后一次稀释完毕的菌悬液，每个培养皿中用移液枪加入100μl稀释完毕的菌液，使用三角玻璃涂布棒涂布均匀，再分别将准备好的试样以及对照组放置在培养基上，试样涂布的一面朝向培养基，每份试样3份，对照组1份。所有操作完成后，将培养皿放入恒温恒湿箱中，设置培养环境37℃，观察并记录致病菌生长情况。

实施例1

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将4％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将2％体积分数艾草精油、4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例2

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将4％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将4％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例3

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将4％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将6％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例4

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将6％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将2％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中，其中司班80/吐温80的质量分数为。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。多功能涂布机的涂布辊编号为18号，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其抑菌率见表1。

实施例5

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将6％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将4％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，经扫描电子显微镜放大后，其微观结构见图1和图2所示。从图中可见抗菌涂层表面结构分布均匀，各层间的孔隙结构能够实现精油的缓释要求，从而达到良好的抗菌效果。其抑菌率见表1。

实施例6

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将6％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将6％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例7

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将8％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将2％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例8

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将8％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将4％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

实施例9

恒温水浴环境中，采用边搅拌边将8％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55℃下将6％体积分数艾草精油和4.5％～5％的复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号为18号，辊轴线径为0.46mm，涂布厚度为41.15μm，50℃鼓风干燥5min，涂布速度10mm/s，其抑菌率见表1。

选取上述实施例1-9中的新型抗菌液，在培养第24h、36h、48h观察，并在48h记录，抑菌率见表1，图3和图4所示。从表1中数据可见不同比例的艾草精油抗菌液对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有抑菌作用。从图3和图4中可见，抗菌液的抗菌、缓释效果随着PVA的增加有明显的改善，其中，当PVA质量分数为6％时，抑菌效果最为明显。

表1艾草精油抗菌液配制分组

实施例10～15

以下实施例10～15的抗菌涂布液恒温水浴环境中，采用边搅拌边将6％质量分数聚乙烯醇粉末缓缓加入20℃左右的蒸馏水中，并且不断搅拌，使PVA在水中充分分散。将溶液加热至60℃，稳定温度后溶胀45min，将聚乙烯醇粉末溶解半小时左右后，匀速升温到90℃左右，同时磁力搅拌使PVA加速溶解。并保温煮搅45min，直到溶液不再含有微小颗粒。待PVA溶解后，将PVA溶液超声处理并静置排除气泡。55～60℃下加入6％体积分数艾草精油4.5％～5％的和复配表面活性剂(司班80与吐温80按照2：1比重混合而成)加入PVA溶液中。磁力搅拌器充分搅拌后制成抗菌涂布液。

并按照上述步骤(4)-(6)制备新型抗菌纸，其中，多功能涂布机的涂布辊编号规格以及烘干方式及时间如表2所述，在培养第24h、36h、48h观察，并在48h记录，抑菌率见表2。

表2艾草精油抗菌纸配制分组

通过上述实验可知，本发明提供的加工工艺可以有效地利用天然的艾草精油作为抗菌剂制备抗菌包装纸来替代化学防腐产品，对环境、对人体的危害影响较小，适合工业大规模生产。