一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法

技术领域

本发明涉及功能性再生纤维素膜生产技术领域，具体涉及一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

再生纤维素膜以天然纤维素为原料制备而成，可自然降解，是一种环保型包装材料，同时，随着当前环保要求越来越严格，可降解材料越来越受到重视，再生纤维素膜也迎来了发展契机。但是再生纤维素膜的成本高、不防水、不可热封等特点限制了其在包装领域的应用与推广，再生纤维素膜的功能化是解决该问题的有效途径。

再生纤维素膜功能化应用主要包括胶内添加功能性助剂和纤维素膜表面涂覆或复合两种方式。传统再生纤维素基膜制备技术采用的是粘胶法工艺，胶内仅能添加乳液形式的各种功能性助剂，确保助剂添加至粘胶溶液中容易分散且对后续的凝固再生没有不利影响，从而赋予粘胶法再生纤维素膜一定的功能；而且传统的再生纤维素膜表面涂覆工艺为两步法，即先制得干态的纤维素膜产品，经过裁边处理后在其表面涂覆功能性涂层乳液，涂布完成后再次进行边部切裁得到满足客户要求的成品功能性纤维素膜，这一过程存在两个问题，一是为了保证涂层的均匀而进行的两次边部切裁会造成较大浪费，二是涂布过程控制难度大，因为干膜一旦遇到水性乳液即发生润胀变形，乳液固含量越低，变形越严重，进而难以顺利完成固含量＜15%的水性功能乳液的涂覆，涂布后膜在干燥过程中边部收缩变形，甚至整幅严重收缩起皱，导致涂布后产品的平整度不合格，严重降低产品的成品率。此外，干膜涂覆后需要二次干燥，带来的能源消耗增加的问题进一步提高了产品成本，导致其推广应用难度进一步加大。

另外，传统再生纤维素基膜采用粘胶法工艺制备，该工艺冗长复杂，对原材料浆粕质量要求高导致只能使用高品质溶解浆粕，生产过程大量使用烧碱/硫酸/二硫化碳等化学品、产生二氧化硫/硫化氢等有毒有害气体排放、产生大量酸性废水，因此该生产工艺的特点和环保治理问题导致其制备的再生纤维素基膜成本明显偏高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，采用离子液体作为溶剂溶解纤维素制备再生纤维素膜，有效解决了传统粘胶法工艺制备再生纤维素基膜存在的环保和高成本问题；采用连续式功能性处理工艺，实现一步制备功能性再生纤维素膜，缩短了功能化制备流程，有效解决了功能性再生纤维素膜高成本的问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括如下步骤：将离子液体、纤维素浆粕（干浆粕）和功能性材料混合均匀，得混合物料，离子液体与纤维素浆粕的质量比为85~95:5~15，功能性材料用量为纤维素浆粕质量的0.1-2%；

将混合物料脱水后，进行纤维素溶解和脱泡，然后经过滤去除杂质，得纤维素离子液体溶液；

将纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，形成湿态纤维素膜；

将湿态纤维素膜经水洗、软化后，在其表面涂覆功能性助剂，功能性助剂中至少包括抗粘剂，然后在烘道中80-120℃预干燥5-30s，再紧贴烘缸表面80-150℃强化干燥，或者不经过预干燥直接紧贴烘缸表面80-150℃强化干燥；此处的使纤维素膜预干燥，是为了使得纤维素膜表面的涂层初步固化，提高涂层与纤维素膜之间的结合力，确保后续强化干燥过程涂层不粘缸脱落，具体根据涂层粘缸情况确定。

或者，将湿态纤维素膜经水洗、软化后，先贴烘缸表面80-120℃预干燥，预干燥的时间为5-30s，使纤维素膜初步干燥定型，再在其表面涂覆功能性助剂，功能性助剂的固含量不小于15%，功能性助剂中至少包括抗粘剂，然后再贴烘缸表面80-150℃强化干燥；此处的使纤维素膜初步干燥定型，是指纤维素膜的表面初步硬化，提高膜面平整度和挺度，便于涂覆，此时纤维素膜的含水率还较高。

最后将纤维素膜调湿处理，即得。

离子液体为AmimCl、BmimCl、EmimAc等咪唑型离子液体。

所述离子液体为离子液体的水溶液，其中离子液体的质量分数为50-95%。

功能性再生纤维素膜是以再生纤维素膜为基体，以纳米黏土、纳米氧化物、纳米复合氧化物或金属纳米颗粒为填料制得具有特定功能的功能性复合膜，如导磁性、气液体阻隔性能、阻燃性、光催化活性、吸附性等，由于作为功能性材料的填料的粒径细小，一般为纳米材料，所以将其投加至溶剂或者溶液中时，容易发生团聚，难以在纤维素膜中分散均匀，进而对纤维素膜的质量产生不利影响。所以，现有技术中在制备功能性纤维素膜时，一般是采购商品化的乳液形式的功能性助剂，加入到粘胶溶液中，经过简单混合后制备再生纤维素膜，然而该发明技术方案使用此类功能性助剂受到限制，一方面乳液的使用会带来乳化剂、分散剂、稳定剂等物质，再对膜进行水洗时会进入洗涤水中，提高后续的污水处理成本，残留在膜中会对膜的性能产生影响，另一方面乳液中的水会增加纤维素溶解脱水环节的能源消耗，从而增加了基膜成本。

本发明中采用离子液体作为溶剂，可以将纤维素浆粕和功能性材料按比例混合，混合过程中强烈的剪切啮合作用和混合物料高的粘稠性，将功能性纳米助剂进行充分的分散，采用该种方式，既解决了功能性纳米材料的分散问题，又避免了杂质和水的引入，同时直接使用功能性纳米材料较使用其乳液产品的成本更低。

在本发明的方案中，将功能性助剂复配抗粘剂后，直接对湿态纤维素基膜进行表面涂覆，即可以实现再生纤维素基膜制备中的功能化处理，一步得到功能性再生纤维素膜；同时，该涂覆方式中对湿态纤维素膜涂布，可选用任何固含量的功能性乳液进行涂覆且不存在已有技术中干膜涂布固含量越低遇水变形起皱越严重的问题，拓宽了涂覆助剂的选择要求、保证了最终产品质量稳定，也可以先对湿膜预干燥后进行≥15%高固含量功能性乳液涂覆，同样实现了连续式功能化处理，无需现有两步法的二次干燥。因此本发明技术方案解决了传统功能性纤维素膜两步法存在的成品率低、能耗增加和干膜遇水易变形起皱的一系列问题，降低了最终产品成本，提升了产品竞争力。

在一些实施例中，所述功能性材料选自纳米黏土、纳米氧化物、纳米复合氧化物或金属纳米颗粒。

所述纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛；

所述纳米复合氧化物为纳米二氧化硅和纳米氧化铁复合粉或纳米氧化物与纳米黏土复合粉；

所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒及碳包金属纳米颗粒。

优选的，离子液体与纤维素浆粕的质量比为90~95:5~10，功能性助剂用量为纤维素浆粕质量的0.5-2%。离子液体用量大增加离子液体回收的能源消耗从而会导致生产成本高，离子液体用量过低会导致混料不均匀、能耗高、后续纤维素溶解加工困难。

在一些实施例中，所述凝固浴为离子液体水溶液，离子液体含量为10-60%，%为质量百分数。

优选的，凝固浴温度为30-60℃。

在一些实施例中，所述水洗为两段逆流洗涤，水洗温度为40-70℃；所述软化为采用多元醇进行软化，多元醇浓度为20-100g/l、温度为50-70℃，pH值为6-10。

优选的，所述多元醇为丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇等。根据最终产品要求可选用工业级和食品级产品。

在一些实施例中，所述功能性助剂中抗粘剂的质量分数为0.5-5.0%。其作用是避免功能性纤维素膜产品层间粘连。

优选的，所述功能性助剂包括但不限于多功能修饰剂、离型剂、疏水剂或热封乳液。

优选的，功能性助剂的温度为30-50℃，固含量为1%-60%，功能性助剂的涂布固含量为0.1-10g/m²。

在一些实施例中，所述烘道为悬浮式烘箱，内设经过特殊处理（表面做防粘处理，如喷涂特氟龙涂层）的烘缸。纤维素膜预干燥，使涂层固化，提高与纤维素膜的结合力，有效解决纤维素膜干燥过程涂层粘缸问题。

强化干燥是将经过预干燥的纤维素膜在常规烘缸进行充分干燥，有效解决纤维素膜干燥过程急剧收缩导致的膜面不平，并确保纤维素膜内部水分充分挥发，保证涂层与纤维素膜结合牢度的长期稳定性，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制80-150℃。

纤维素膜进行调湿处理，使纤维素膜适当回潮，提高最终产品的柔韧性和尺寸稳定性，并改善力学性能，调湿温度控制50-90℃、湿度控制60-90%rh。经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

1、本发明使用离子液体为溶剂直接溶解纤维素制备纤维素膜，实现了纤维素膜的低成本和清洁生产；

2、混料过程加入功能性材料，搅拌过程由于纤维素浆粕的加入，在高速搅拌的剪切力下很好的将功能性材料分散均匀，彻底解决功能性材料分散不好、抱团聚集导致的过滤器堵塞问题，并能保持纤维素膜的力学性能不受影响；同时，直接使用纯品功能性纳米材料较其乳液制品成本更低，并且避免了杂质和水的引入带来的污水处理成本提高、脱水能耗增加、影响纤维素膜性能等问题。

3、在纤维素膜制备过程中实现在线机内涂布，解决了传统纤维素膜两步法涂布能源消耗高、成品率低、质量稳定性差等问题，有效降低了功能性纤维素膜的涂布成本。并且可以有效解决传统纤维素膜两步法涂布难以顺利涂覆固含量＜15%的水性功能材料的问题，提高了对功能性材料的选择范围。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括以下步骤：

1）混料：AmimCl离子液体与纤维素浆粕的质量比为90:10，将2632kg浓度为90%的AmimCl离子液体水溶液、250kg溶解木浆粕（为干态浆粕，不含溶剂）、1.25kg纳米硫酸钡，投入预混机，搅拌混合均匀；

2）纤维素的溶解：将上述混合后的物料输送至脱水机进行脱水，之后输送至溶解机进行纤维素溶解和脱泡，然后经过过滤器去除杂质，制得纯净、透明均一的纤维素离子液体溶液；

3）再生纤维素膜成型：将上述纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，凝固浴为AmimCl离子液体水溶液，AmimCl离子液体含量控制35%、温度控制40℃，纤维素析出即形成再生纤维素膜；

4）水洗、软化：将上述得到的湿态的纤维素膜经过水洗、软化处理，水洗采用两段逆流洗涤工艺，水洗温度依次为45℃-45℃-48℃-50℃-54℃-56℃-58℃-60℃-65℃（第一段有4个水洗槽，第二段有5个水洗槽）；软化采用三乙二醇，软化浴中三乙二醇浓度为35g/l、温度为55℃，pH值为8.5；

5）涂覆：将上述纤维素膜表面涂覆丙烯酸乳液，乳液中加入1.2%的爽滑剂（其作用是抗粘连和增加爽滑度），涂料温度控制32℃、固含量控制15%，涂布干料上料量控制3g/m²；

6）预干燥：涂覆后的纤维素膜首先进入烘道进行涂层的预干燥处理，烘道内热风温度控制80-100℃，使涂层固化，提高与纤维素膜的结合力，防止后续干燥的粘缸问题；

7）干燥、调湿：将上述纤维素膜经过专用烘缸进行充分干燥和调湿处理，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制100-110℃；调湿温度控制55℃、湿度控制65%rh，经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

制得的功能性纤维素膜指标见表1。

实施例2

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括以下步骤：

1）混料：BmimCl离子液体与纤维素浆粕的比例为88:12，将2157kg浓度为85%BmimCl离子液体水溶液、250kg溶解木浆粕、0.8kg纳米蒙脱土，投入预混机，搅拌混合均匀；

2）纤维素的溶解：将上述混合后的物料输送至脱水机进行脱水，之后输送至溶解机进行纤维素溶解和脱泡，然后经过过滤器去除杂质，制得纯净、透明均一的纤维素离子液体溶液；

3）再生纤维素膜成型：将上述纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，凝固浴为BmimCl离子液体水溶液，BmimCl离子液体含量控制45%、温度控制50℃，纤维素析出即形成再生纤维素膜；

4）水洗、软化：将上述得到的湿态的纤维素膜经过水洗、软化处理，水洗采用两段逆流洗涤工艺，水洗温度为48℃-49℃-50℃-52℃-54℃-57℃-59℃-62℃-64℃；软化采用二乙二醇，软化浴中二乙二醇浓度为50g/l、温度为58℃，pH值为7.2；

5）将水洗、软化后的纤维素膜经过烘道中90℃预干燥，预干燥的时间为15s，使纤维素膜初步干燥定型；

6）涂覆：将上述纤维素膜表面涂覆pvdc乳液，乳液中加入3%爽滑剂，涂料温度控制35℃、固含量控制30%，涂布干料上料量控制6g/m²；

7）干燥、调湿：将上述纤维素膜经过专用烘缸进行充分干燥和调湿处理，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制100-120℃；调湿温度控制60℃、湿度控制75%rh，经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

实施例3

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括以下步骤：

1）混料：将2257kg浓度为85%AmimCl离子液体水溶液、220kg溶解木浆粕、0.9kg纳米蒙脱土，投入预混机，搅拌混合均匀；

2）纤维素的溶解：将上述混合后的物料输送至脱水机进行脱水，之后输送至溶解机进行纤维素溶解和脱泡，然后经过过滤器去除杂质，制得纯净、透明均一的纤维素离子液体溶液；

3）再生纤维素膜成型：将上述纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，凝固浴为AmimCl离子液体水溶液，AmimCl离子液体含量控制60%、温度控制40℃，纤维素析出即形成再生纤维素膜；

4）水洗、软化：将上述得到的湿态的纤维素膜经过水洗、软化处理，水洗采用两段逆流洗涤工艺，水洗温度为40℃-43℃-48℃-52℃-56℃-60℃-62℃-66℃-70℃；软化采用三乙二醇，软化浴中三乙二醇浓度为90g/l、温度为50℃，pH值为6.2；

5）涂覆：将上述纤维素膜表面涂覆疏水剂乳液，乳液中加入1.5%抗粘剂，涂料温度控制30℃、固含量控制5%，涂布干料上料量控制1.0g/m²；

6）预干燥：涂覆后的纤维素膜首先进入烘道进行涂层的预干燥5s，烘道内热风温度控制100-120℃，使涂层固化，提高与纤维素膜的结合力，防止后续干燥的粘缸问题；

7）干燥、调湿：将上述纤维素膜经过专用烘缸进行充分干燥和调湿处理，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制100-120℃；调湿温度控制60℃、湿度控制75%rh，经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

实施例4

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括以下步骤：

1）混料：将2257kg浓度为85%BmimCl离子液体水溶液、330kg溶解木浆粕、1.5kg纳米黏土，投入预混机，搅拌混合均匀；

2）纤维素的溶解：将上述混合后的物料输送至脱水机进行脱水，之后输送至溶解机进行纤维素溶解和脱泡，然后经过过滤器去除杂质，制得纯净、透明均一的纤维素离子液体溶液；

3）再生纤维素膜成型：将上述纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，凝固浴为BmimCl离子液体水溶液，离子液体含量控制10%、温度控制30℃，纤维素析出即形成再生纤维素膜；

4）水洗、软化：将上述得到的湿态的纤维素膜经过水洗、软化处理，水洗采用两段逆流洗涤工艺，水洗温度为40℃-43℃-48℃-52℃-56℃-60℃-62℃-66℃-70℃；软化采用90%三乙二醇、10%聚乙二醇，软化浴中混合多元浓度为30g/l、温度为55℃，pH值为10；

5）涂覆：将上述纤维素膜表面涂覆离型剂乳液，离型剂乳液温度控制25℃、固含量控制2%，涂布干料上料量控制0.3g/m²；

6）预干燥：涂覆后的纤维素膜首先进入烘道进行涂层的预干燥30s，烘道内热风温度控制100-120℃，使涂层固化，提高与纤维素膜的结合力，防止后续干燥的粘缸问题；

7）干燥、调湿：将上述纤维素膜经过专用烘缸进行充分干燥和调湿处理，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制100-120℃；调湿温度控制60℃、湿度控制75%rh，经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

实施例5

一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法，包括以下步骤：

1）混料：将2257kg浓度为85%的AmimCl离子液体水溶液、300kg溶解木浆粕、0.6kg纳米银颗粒，投入预混机，搅拌混合均匀；

2）纤维素的溶解：将上述混合后的物料输送至脱水机进行脱水，之后输送至溶解机进行纤维素溶解和脱泡，然后经过过滤器去除杂质，制得纯净、透明均一的纤维素离子液体溶液；

3）再生纤维素膜成型：将上述纤维素离子液体溶液通过狭缝喷至凝固浴中，凝固浴为AminCl离子液体水溶液，离子液体含量控制20%、温度控制50℃，纤维素析出即形成再生纤维素膜；

4）水洗、软化：将上述得到的湿态的纤维素膜经过水洗、软化处理，水洗采用两段逆流洗涤工艺，水洗温度为40℃-43℃-48℃-52℃-56℃-60℃-62℃-66℃-70℃；软化采用丙三醇，软化浴中丙三醇浓度为70g/l、温度为70℃，pH值为8；

5）涂覆：将上述纤维素膜表面涂覆疏水剂乳液，乳液中加入2%爽滑剂，涂料温度控制45℃、固含量控制10%，涂布干料上料量控制0.8g/m²；

6）预干燥：涂覆后的纤维素膜首先进入烘道进行涂层的预干燥10s，烘道内热风温度控制100-120℃，使涂层固化，提高与纤维素膜的结合力，防止后续干燥的粘缸问题；

7）干燥、调湿：将上述纤维素膜经过专用烘缸进行充分干燥和调湿处理，干燥采用热风循环干燥方式，温度控制100-120℃；调湿温度控制60℃、湿度控制75%rh，经过调湿后得到符合要求的功能性再生纤维素膜，再根据客户要求的规格尺寸进行裁切、包装发货。

制得的功能性纤维素膜指标见表1。

表1 实施例产品指标检测结果

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。