抗车辙剂原料的制备方法和抗车辙剂的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及抗车辙剂原料的制备方法、抗车辙剂的制备方法以及沥青混合料的制备方法。

背景技术

分子筛是因其优异的性能在炼油化工反应催化、环境催化、吸附分离以及干燥脱水等领域有着极其广泛的应用。目前，在分子筛的制备过程中，因为涉及到成型、烘干焙烧和转运等过程，细粉的产生不可避免。2019年，我国的分子筛产能规模约为13万吨。因此，相当一部分的细粉(数万吨)产生，当前，这部分资源并没有得到有效的利用，绝大多数是被作为危险废弃物或者一般固体废弃物处置，不仅是资源的浪费，还增加了分子筛生产企业的经济成本，并且该大批量的废粉若不能得到有效处理，其对环境以及人类的健康均有较大的负面影响。

另一方面，随着我国经济的持续发展，公路运输产业不断发展壮大，其对于高性能沥青路面的需求逐年提升。当前，我国公路具有荷载量大，频次高的特点，一系列沥青道路的添加剂材料应运而生，如高模量剂、改性剂、抗剥落剂与抗车辙剂等。特别地，由于我国沥青路面具有荷载重、频次高的特点，车辙已经成为我国路面主要问题之一，因此抗车辙剂在我国沥青路面领域有着广泛的应用。抗车辙剂是通过嵌挤、加筋以及胶结等方式提升沥青混合料的抗车辙性能。当前，我国市面上抗车辙剂的主要原料是天然沥青、硬质沥青、高分子化合物等。然而，相当一部分学者也研究了多孔型固体粉末(硅藻土、催化剂生产废粉、蒙脱土)对石油沥青性能的影响，研究发现此类多孔性固体粉末对沥青高温性能有着较为明显的改善作用。

当前市售抗车辙剂主要原料包括了聚氨酯、聚乙烯、碳酸钙等，原材料成本较高导致了抗车辙售价较高。通过工业中一些废弃的副产物制备高附加值抗车辙剂具有变废为宝与降低抗车辙剂生产成本的双重意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供抗车辙剂原料的制备方法、抗车辙剂的制备方法以及沥青混合料的制备方法，该方法将分子筛生产过程中产生的废弃细粉通过物理化学方法处理制备高附加值沥青混合料抗车辙剂。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抗车辙剂原料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将回收的分子筛细粉烘干，并充分研磨至大于200目；

2)将步骤1)所得的细粉在150-260℃下烘干0.5-1h；

3)将步骤2)所得的细粉浸渍在0.3-2wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌并加热1-2h；

4)将步骤3)所得的细粉在100-160℃下烘干2-5h；

5)将步骤4)所得的细粉与硅烷偶联剂混合，得到抗车辙剂原料细粉。

优选地，步骤1)中，所述分子筛细粉为A型、X型、Y型、β型、ZSM-5型以及丝光沸石型分子筛生产废粉中的一种或者多种。

优选地，步骤3)中，搅拌速率为100-3000r/min，加热温度为60-95℃。

优选地，步骤5)中，所述硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述硅烷偶联剂的用量为步骤4)中所得的细粉干基质量的0.1-2％。

本发明第二方面提供一种抗车辙剂的制备方法，该方法包括：将利用上述本发明的制备方法得到的抗车辙剂原料与塑料、废胶粉、色母粒、硬质沥青母粒和橡胶油共混，并在105-120℃条件下预热1-3h，然后依次进行混炼和成型。

优选地，所述塑料为聚乙烯和/或聚丙烯，优选为回收的废弃聚乙烯和/或聚丙烯。

优选地，所述混炼的温度为160-230℃。

优选地，成型为粒径3-5mm的颗粒。

优选地，相对于所述抗车辙剂的总重量，所述抗车辙剂原料细粉的用量为10-25重量％，塑料的用量为37-55重量％，废胶粉用量为3-8重量％，硬质沥青母粒用量为5-10重量％，色母粒用量为1-5重量％，橡胶油用量为5-15重量％。

本发明第三方面提供一种沥青混合料的制备方法，该方法包括如下步骤：

I)将集料和矿粉加热至180-200℃；

II)将0.1-0.5％的抗车辙剂加入步骤I)所得混合物进行干拌；

III)加入沥青在160-180℃下继续混合，得到沥青混合料；

其中，所述抗车辙剂为权利要求5-7中任意一项所述的制备方法制得的抗车辙剂。

优选地，步骤I)中，所述集料为玄武岩或者石灰岩，所述矿粉为石灰岩矿粉。

优选地，步骤II)中，所述干拌的温度为190-220℃，拌合时间为3-15s。

优选地，步骤III)中，所述混合的温度为160-190℃，拌合时间为30-50s。

依据以上步骤，可以制备得到具备较高抗车辙性能的沥青混合料。

本发明的有益效果是：1.通过低成本的物理化学工艺处理，将分子筛生产过程中产生的对环境以及人体具有危害性的细粉作为高附加值沥青路面抗车辙剂的原料进行应用，实现了变废为宝，消除了潜在的环境危害源。2.在我国对于高性能路面要求愈发提高的背景下，将废弃的资源制备成沥青路面抗车辙剂，其具备较优的高温抗车辙性能，同时对沥青混合料低温性能与抗水损害性能无明显影响，有效降低了高性能路面的材料成本，具有较大的经济意义。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种抗车辙剂原料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将回收的分子筛细粉烘干，并充分研磨至大于200目；

2)将步骤1)所得的细粉在150-260℃下烘干0.5-1h；

3)将步骤2)所得的细粉浸渍在0.3-2wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌并加热1-2h；

4)将步骤3)所得的细粉在100-160℃下烘干2-5h；

5)将步骤4)所得的细粉与硅烷偶联剂混合，得到抗车辙剂原料细粉。

本发明中使用的回收的分子筛细粉为分子筛工业生产过程中产生的废粉。在本发明中，所述分子筛细粉没有特别的限定，可以为任意的硅铝分子筛、磷铝分子筛、全硅分子筛、钛硅分子筛，以及其他杂原子改性分子筛等，例如可以为A型、X型、Y型、β型、ZSM-5型以及丝光沸石型分子筛生产废粉中的一种或者多种。

根据本发明，步骤1)中，可以采用任意的研磨方法进行，只要使得分子筛细粉的粒径满足本发明的要求。大于200目表示可以通过200目筛。优选地，可以研磨至200-300目。

根据本发明，步骤2)中，对于烘干的条件和使用的设备没有的特别的限定。优选的烘干温度为180-250℃，优选的烘干时间为0.7-1h。

根据本发明，步骤3)中，只要使得细粉与氢氧化钠溶液充分混合即可，没有特别的限定，可以在常规的搅拌机中进行。优选地，搅拌速率为100-3000r/min，加热温度为60-95℃。优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.3-1wt％。

根据本发明，步骤4)中，对于烘干的条件和使用的设备没有的特别的限定。优选的烘干温度为120-150℃，优选的烘干时间为2-5h。

根据本发明，步骤5)中，所述硅烷偶联剂没有特别的限定，可以抗车辙剂中通常使用的硅烷偶联剂，例如可以为二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。优选地，所述硅烷偶联剂的用量为步骤4)中所得的细粉干基质量的0.1-2％。

本发明第二方面提供一种抗车辙剂的制备方法，该方法包括：将利用上述本发明的制备方法得到的抗车辙剂原料与塑料、废胶粉、色母粒、硬质沥青母粒和橡胶油共混，并在105-120℃条件下预热1-3h，然后依次进行混炼和成型。

根据本发明，所述塑料、废胶粉、色母粒、硬质沥青母粒和橡胶油没有特别的限定，只要是通常用于抗车辙剂制备中的上述成分，即可没有特别选择的使用。优选地，所述硬质沥青母粒可以为中国石油化工股份有限公司洛阳分公司生产的硬质沥青母粒。优选地，所述塑料为聚乙烯和/或聚丙烯，更优选为回收的废弃聚乙烯和/或聚丙烯。优选地，废胶粉的粒度为40-180目

根据本发明，所述混炼和所述成型没有特别的限定，优选采用挤出机进行。所述混炼的的温度可以为160-230℃。从使用的角度考虑，优选成型为粒径3-5mm的颗粒。成型可以使用螺杆挤出机进行挤条，再使用造粒机切割成3-5mm左右的颗粒。螺杆挤出机的转速可以为20-100r/min。

为了得到更好的抗车辙剂，优选地，相对于所述抗车辙剂的总重量，所述抗车辙剂原料细粉的用量为10-25重量％，塑料的用量为37-55重量％，废胶粉用量为3-8重量％，硬质沥青母粒用量为5-10重量％，色母粒用量为1-5重量％，橡胶油用量为5-15重量％。

本发明第三方面提供一种沥青混合料的制备方法，该方法包括如下步骤：

I)将集料和矿粉加热至180-200℃；

II)将0.1-0.5％的抗车辙剂加入步骤I)所得混合物进行干拌；

III)加入沥青在160-180℃下继续混合，得到沥青混合料；

其中，所述抗车辙剂为权利要求5-7中任意一项所述的制备方法制得的抗车辙剂。

根据本发明，步骤I)中，所述集料为玄武岩或者石灰岩，所述矿粉为石灰岩矿粉。所述集料与所述矿粉可以根据需要适当配合使用，例如可以按照JTG F40-2004确定二者的用量比。

根据本发明，优选地，步骤II)中，所述干拌的温度为190-220℃，拌合时间为3-15s。

根据本发明，优选地，步骤III)中，所述沥青为70号基质沥青，例如可以购自中国石油燃料油有限责任公司。所述混合的温度控为160-190℃，拌合时间为30-50s。

上述步骤中所述抗车辙沥青混合料中各原料的配比按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)调整。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，沥青为70号基质沥青，购自中国石油燃料油有限责任公司。硬质沥青母粒购自中国石油化工股份有限公司洛阳分公司。

实施例1

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法.

1)对回收的ZSM-5型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在0.3wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍1h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干4h。

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的二甲基二乙氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(15重量％)与回收聚乙烯(55重量％)、60目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h。

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取玄武岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg。

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入8g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

实施例2

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法

1)对回收的Y型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在0.5wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍2h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干4h；

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的二甲基二乙氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(20重量％)与回收聚乙烯(50重量％)、60目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h。

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取玄武岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg；

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入10g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

实施例3

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法

1)对回收的β型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在1wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍2h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干3h。

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(15重量％)与回收聚乙烯(55重量％)、70目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h；

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取玄武岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg。

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入10g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

实施例4

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法

1)对回收的丝光沸石型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在0.3wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍1h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干4h。

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的二甲基二乙氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(15重量％)与回收聚乙烯(55重量％)、50目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h；

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取玄武岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg。

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入6g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

实施例5

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法

1)对回收的X型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在0.3wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍1h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干4h。

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的二甲基二乙氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(15重量％)与回收聚乙烯(55量％)、50目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h。

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取石灰岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg。

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入10g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

实施例6

本实施例用于说明利用分子筛生产废粉制备沥青道路抗车辙剂的方法。

1)对回收的A型分子筛细粉进行烘干，充分研磨粉碎使其粒径大于200目。

2)将上述回收细粉在200℃下烘干1h。

3)将上述烘干细粉浸渍在0.3wt％质量浓度的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，以200r/min搅拌使其均匀浸渍1h。

4)将上述经过碱液处理过的细粉在100℃下烘干4h。

5)将上述所得的细粉中掺入0.2wt重量％的二甲基二乙氧基硅烷混合均匀得到抗车辙剂原料细粉。

6)将上述所得抗车辙剂原料细粉(15重量％)与回收聚乙烯(55重量％)、50目废胶粉(5重量％)、色母粒(2重量％)、硬质沥青母粒(10重量％)，橡胶油(13重量％)均匀混合后在110℃下预热2h；

7)将预热过的混合组分加入螺杆挤出机中，以50r/min的转速在180℃下进行混炼，挤出成条，然后至置于室温冷却，再使用造粒机切割成4mm左右的颗粒，得到抗车辙剂成品。

8)按照AC-20级配，选取石灰岩和70#基质沥青，根据JTG F40-2004确定二者配比，准备集料和矿粉总计2kg。

9)将集料和矿粉加热至190℃，投入10g抗车辙剂，干拌5s，继续加入热沥青(热沥青的量按照JTG F40-2004根据最佳油石比确定)，继续湿拌40s，制备得到具有抗车辙性能的AC-20沥青混合料。

将实施例1-6以及对比例(即AC-20基质沥青混合料)制备的抗车辙剂制成抗车辙沥青混合料，测试其性能，其中按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)设计相应级配。

按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)标准中的试验方法测试动态稳定度、马歇尔稳定度和冻融劈裂强度比，性能测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，依据本发明制备的抗车辙剂及抗车辙沥青混合料动稳定度、马歇尔稳定度、流值、冻融劈裂强度比及低温弯曲应变符合《公路沥青路面施工技术规范》JTGF40-2004中的要求。相比于基质沥青AC-20混合料，本发明提供的抗车辙剂对于提升动稳定度这一关键性高温抗车辙指标具有明显效果，车辙深度也明显减小，同时其马歇尔稳定度、冻融劈裂强度比及低温弯曲应变有一定提升。这说明通过本发明制备的抗车辙剂对于提升沥青混合料的高温性能具有显著效果，同时对沥青混合料的低温性能以及抗水损害性能也有一定的改善作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。