高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及碱性直接醇类燃料电池阳极电催化剂领域，涉及一种高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着能源消费需求的增加和环境污染的恶化，探索可替代、可再生的移动能源来替代日益减少的化石燃料具有重要意义。近年来，燃料电池因其产品清洁、能量密度高、不受卡诺循环限制、工作温度范围宽等特点得到了广泛的研究和应用。与质子交换膜燃料电池(PEMFCs)相比，碱性直接液体燃料电池(DLFCs)因其易于储存和运输的优点，特别是对催化剂和电极的环境腐蚀小而受到广泛关注(Journal of Energy Research，2021年，45卷6644-6688页)。其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)以甲醇作为液体燃料，可获得6.1kWh kg

目前，DMFC最常用的阳极催化剂为Pt基合金催化剂。但Pt价格昂贵且易被CO等中间产物毒化，从而导致电催化甲醇氧化反应(MOR)的活性快速降低，阻碍了DMFC商业化。因此，开发具有特定形貌的Pt基合金，是常用于降低催化剂成本，提高MOR电催化活性和稳定性的有效策略。由于贵金属Pt、Pd的一维纳米结构，如纳米管(NTs)、纳米线(NWs)或纳米纤维(NFs)等，及其固有的各向异性、较高的原子利用率以及良好的抗溶解、团聚等优点，已受到了广泛的研究关注和电催化应用(Science Bulletin，2018年，63卷，494-501页)。通过调节化学成分、操纵晶面、修饰表面和界面等方法可进一步提高Pt基或Pd基纳米管的催化性能。近年来，Ga作为一种p带金属被报道可取代传统的过渡金属，并可掺杂到贵金属基催化剂中获得更高的电化学活性。Pt-5d和Ga-3p带的能量匹配良好，可实现Ga和Pt之间非常规的p-d强杂化。p-d强杂化协同优化了的表面电子结构，可提高Pt的抗氧化性能并抑制晶格Ga的浸出，从而提高了Pt基一维纳米线的电催化性能(Journal of the AmericanChemical Society，2019年，141卷，18083-18090页)。

但是，上述现有技术制备的Pt基催化剂中Pt载量较高、成本亦较高，制备过程复杂，对DMFC性能的提升和商业化，仍然存在着较大的制约。

发明内容

本发明是针对现有合成制备技术的上述不足进行了创新，发明了高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂的制备方法及应用。通过对制备方法、纳米管组分和微观结构的同步改进，降低Pt载量和批量化制造成本。所制备的催化剂具有优异导电性能、高活性位点、高稳定性等优势，作为电催化剂用于催化MOR，可满足DMFC的高性能和商业化的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将39.7质量份氯化钯、636.4质量份碘化钠、1601.1质量份聚乙烯吡咯烷酮、24质量份超纯水混合均匀，得到溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将溶液B放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，沉淀后再洗涤4次，得到黑色沉淀D；

S5、将黑色沉淀D、133.7质量份抗坏血酸和127.7质量份聚乙烯吡咯烷酮、25质量份的乙二醇溶液混合均匀，超声约5分钟后，将烧瓶从室温加热至160℃，得到溶液E；

S6、在160℃时，向溶液E中加入25质量份的乙二醇溶液，该乙二醇溶液溶解有20质量份的无水氯化稼和30质量份氯铂酸六水合物，保温1小时，冷却至室温，得到黑色产物F；

S7、将黑色产物F先用异丙醇溶液作为沉淀剂，沉淀后再洗涤4次，得到黑色沉淀G，最后将产物烘干，制得一维结构的PtPdGa三元合金纳米管电催化剂。

所述步骤S1中所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为30k。

所述步骤S4和S7中，所述洗涤是用体积比为1：1的乙醇-异丙醇混合液洗涤4次，转速为4000rpm。

所述步骤S6中，保温1小时是在油浴锅中冷凝回流。

步骤S7中烘干的温度是60℃。

一种高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂，其特征在于：其采用前述方法制备得到，其是一维结构的PtPdGa纳米管。

所述高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂的应用，其特征在于：将所述的PtPdGa纳米管，作为醇类燃料电池的阳极电催化剂。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂、制备方法及应用，通过对制备方法、纳米管组分和微观结构的同步改进，使其具备独特的一维结构和组分，能够显著降低Pt载量和批量化制造成本，并具有优异导电性能、高活性位点、高稳定性等优势，作为电催化剂用于催化MOR，以满足DMFC的高性能和商业化的需求。由于Pd具有与Pt相似的电子结构且价格比Pt要低的优点，本发明提供了一种具有高比表面积、低Pt载量的一维PtPdGa三元合金纳米管(PtPdGaNTs)作为碱性燃料电池阳极催化剂，其呈现优异的甲醇氧化反应催化活性(比活性SA和质量活性MA)与稳定性。

2、本发明提供的一维纳米管状PtPdGa催化剂，由于具备独特的三元合金组分配比和一维纳米管结构的结合优势，使该PtPdGaNTs在甲醇氧化反应中能够表现出优越的电化学性能。优化后的PtPdGaNTs表现出良好的电催化MOR质量活性(4.97mAmg

3、本发明采用迦伐尼置换法合成了形貌和尺寸均匀的一维PtPdGa三元合金纳米管状电催化剂(PtPdGaNTs)。与PtPd纳米线、Pd纳米线和商业Pt/C电催化剂相比，所制备的PtPdGaNTs对提高甲醇氧化反应(MOR)的电催化性能有显著提高，包括良好的质量活性(4.97mAmg

4、经过实际测试表明，本发明提供的PtPdGaNTs还表现出了比商业Pt/C更持久的运行耐久性，证明了其在实际能量转换应用中是比单金属Pd基纳米线电极材料更具前景的碱性醇类燃料电池的阳极电催化剂，特别适合于作为高效直接甲醇燃料电池DMFC的电催化剂，能够在提升DMFC性能的基础上，显著降低成本。

下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管的TEM图；

图2是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管的XRD图；

图3是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管的TEM图(a)和HRTEM图(b)；

图4是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管的STEM-EDSmapping图；

图5是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管、PtPd纳米线、Pd纳米线的及商业Pt/C催化剂在0.1MKOH溶液中的CV曲线(50mVs

图6是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管、PtPd纳米线、Pd纳米线的及商业Pt/C催化剂在0.1MKOH溶液和0.5M甲醇溶液，电位扫描速度为50mVs

图7是本发明实施例制得的PtPdGa纳米管、PtPd纳米线、Pd纳米线的及商业Pt/C催化剂在在0.1MKOH溶液和0.5M甲醇溶液中，-0.04V时的安培曲线。

具体实施方式

为了准确阐述本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的高效PtPdGa三元合金纳米管(PtPdGaNTs)电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将39.7质量份氯化钯、636.4质量份碘化钠、1601.1质量份聚乙烯吡咯烷酮、24质量份超纯水混合均匀，得到溶液A；所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为30k；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将B溶液放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，沉淀后再洗涤4次，得到黑色沉淀D；所述洗涤是用体积比为1：1的乙醇-异丙醇混合液洗涤4次，转速为4000rpm；

S5、将黑色沉淀D、133.7质量份抗坏血酸和127.7质量份聚乙烯吡咯烷酮、25质量份的乙二醇溶液混合均匀，超声约5分钟后，将烧瓶从室温加热至160℃，得到溶液E；

S6、在160℃时，向溶液E中加入25质量份的乙二醇溶液，该乙二醇溶液溶解有20质量份的无水氯化稼和30质量份氯铂酸六水合物，在油浴锅中冷凝回流、保温1小时，冷却至室温，得到黑色产物F；

S7、将黑色产物F先用异丙醇溶液作为沉淀剂，沉淀后再洗涤4次，得到黑色沉淀G，最后将产物在60℃下烘干，制得一维结构的PtPdGa三元合金纳米管电催化剂；所述洗涤是用体积比为1：1的乙醇-异丙醇混合液洗涤4次，转速为4000rpm。

一种高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂，其采用前述方法制备得到，其是一维结构的PtPdGa纳米管。

所述高效PtPdGa三元合金纳米管电催化剂的应用，将所述的PtPdGa纳米管，作为醇类燃料电池的阳极电催化剂；特别适合于作为高效直接甲醇燃料电池DMFC的电催化剂。

以下以更为具体的实施例和对比例对本发明的技术方案加以说明。

实施例1

参见附图1～7，本实施例提供的高效PtPdGa三元合金纳米管(PtPdGa NTs)电催化剂的制备方法，在前述实施例的基础上，其具体包括如下步骤：

S1、将39.7mg氯化钯、636.4mg碘化钠、1601.1mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、24ml超纯水混合均匀，获得溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将B溶液放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，得到黑色沉淀D；

S5、将黑色沉淀D、133.7mg抗坏血酸和127.7mg聚乙烯吡咯烷酮(30k)、25ml乙二醇溶液混合均匀，超声约5分钟后，将烧瓶从室温加热至160℃，得到溶液E；

S6、在160℃时，向溶液E中加入25ml的乙二醇溶液(溶解有20mg的无水氯化稼和30mg份氯铂酸六水合物)，油浴中冷凝回流1小时，冷却至室温，得到黑色产物F；

S7、将产物F先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，，得到黑色沉淀G，最后将在60℃的干燥箱中将产物烘干，制得具有一维纳米管结构的高效PtPdGa三元合金纳米管(PtPdGaNTs)电催化剂。

以本实施例的产物三元金属合金PtPdGa纳米管电催化剂为例，采用X射线衍射光谱(XRD)来确定其晶体结构与相纯度，如附图2所示。以粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的Pt(编号为04-0802)、Pd(编号为46-1043)和Ga(编号为31-0540)的标准XRD卡作为参考。显然，PtPdGa纳米管在39.56°、46.28°、67.45°和81.52°处有明显的衍射峰，分别对应于PtPdGa纳米管的面心立方晶胞的(111)、(200)、(220)、(311)面。同时，PtPdGa纳米管的主要衍射峰位于Pt、Pd和Ga的预期位置，这强烈暗示了PtPdGa合金结构的形成。与PtPdNWs和PdNWs的衍射位置相比，PtPdGaNTs的衍射峰略微向更高的衍射角偏移，表明与Pd和Ga合金化后Pt的晶格下降。然而，由于XRD图谱中Pt/Pd的晶格匹配度较高(～99.3％)，很难明确区分Pt和Pd的峰。纯Pd(No.65-6174)中的(111)～(200)衍射峰强度比为1.44，PtPdGa NTs中的(111)～(200)衍射峰强度比为2.68。

如附图3a的TEM图像所示，与Pt和Ga盐反应后，Pd纳米线变成中空纳米管(PtPdGaNTs)，表面粗糙，本质上由许多小颗粒组成，从不同放大率下的TEM图像中可以看到。一维空心纳米管结构的平均壁尺寸约为18nm，外径为50nm，继承了Pd纳米线的尺寸。附图3b的0.199nm和0.225nm的晶格条纹分别归属于Pd面心立方(200)面和Pt面心立方(111)面。从附图4上可清晰看到Pt、Pd和Ga元素均匀分布在整个管壁上。

本实施例所制得的一维结构PtPdGa纳米管(其微观结构参见附图1)，作为高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂的测试步骤，具体如下：电化学测量在CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。电催化实验采用三电极体系，包括玻碳电极(GCE，工作电极)、Ag/AgCl电极(参比电极)和铂丝(对电极)。为了制备10mgmL

附图5是在N

本实施例制备的PtPdGaNTsECSA较高的主要原因如下:首先，在一维纳米结构尺度下，Ga的掺杂调控了Pt和Pd的电子结构，降低了OH

附图6是PtPdGa纳米管、PtPd纳米线、Pd纳米线的及商业Pt/C催化剂在0.1MKOH溶液和0.5M甲醇溶液，电位扫描速度为50mVs

附图7是在含0.5M甲醇的0.1MKOH溶液中，研究了合成的催化剂对MOR的稳定性。值得注意的是，PtPdGa纳米管的电流密度下降速率明显低于商业Pt/C、PdNWs和PtPdNWs，这说明PtPdGa纳米管具有优异的稳定性。

上述方法制备的PtPdGa纳米管对提高对甲醇氧化反应(MOR)的电催化性能有显著提高，可归因于一维纳米管结构下的Pt和Ga之间的电子效应以及PtGa合金与Pd纳米线的协同效应。优化后的PtPdGa纳米管对MOR表现出良好的质量活性(4.97mAmg

对比实施例1

本实施例是合成PdNWs，并验证其作为可商业化的高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂。其制备方法包括如下步骤：

S1、将39.7mg氯化钯、636.4mg碘化钠、1601.1mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、24ml超纯水混合均匀，获得溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将溶液B放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，得到黑色沉淀D；

以本实施例所得的电极材料为例，合成的PdNWs长度为270nm，平均直径为11～15nm。经循环伏安法(CV)测试，扫描速率为50mVs

对比实施例2

本实施例是合成PtPdNWs，作为可商业化的高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂。其制备方法包括如下步骤：

S1、将39.7mg氯化钯、636.4mg碘化钠、1601.1mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、24ml超纯水混合均匀，得到溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将溶液B放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，得到黑色沉淀D；

S5、将黑色沉淀D、133.7mg抗坏血酸和127.7mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、25ml乙二醇溶液混合均匀，超声约5分钟后，将烧瓶从室温加热至160℃，得到溶液E；

S6、在160℃时，向溶液E中加入25ml的乙二醇溶液(溶解有0mg的无水氯化稼和30mg氯铂酸六水合物)，油浴中冷凝回流1小时，冷却至室温，得到黑色产物F；

S7、将产物F先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，，得到黑色沉淀G，最后将在60℃的干燥箱中将产物烘干，得到PtPdNWs。

以本实施例所得的电极材料为例，经循环伏安法(CV)测试，扫描速率为50mVs

对比实施例3

本实施例是合成PdGaNWs，并验证其作为可商业化的高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂的性能。其制备方法包括如下步骤：

S1、将39.7mg氯化钯、636.4mg碘化钠、1601.1mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、24ml超纯水混合均匀，制得溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将溶液B放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，得到黑色沉淀D；

S5、将黑色沉淀D、133.7mg抗坏血酸和127.7mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、25ml乙二醇溶液混合均匀，超声约5分钟后，将烧瓶从室温加热至160℃，得到溶液E；

S6、在160℃时，向溶液E中加入25ml的乙二醇溶液(溶解有20mg的无水氯化稼和0mg份氯铂酸六水合物)，油浴中冷凝回流1小时，冷却至室温，得到黑色产物F；

S7、将产物F先用异丙醇溶液作为沉淀剂，之后再用乙醇-异丙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤4次，每次离心的转速为4000rpm，，得到黑色沉淀G，最后在60℃的干燥箱中将产物烘干，制得PdGaNWs。

以本实施例所得的电极材料为例，PdGaNWs具有较差的甲醇氧化效果，在加入甲醇之后，几乎没有任何电流响应，因此不适合作为直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂。

对比实施例4

本实施例是合成PdBiNWs，并验证其作为可商业化的高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂的性能。其制备方法包括如下步骤：

S1、将20μl硝酸钯溶液、150mg硝酸铋溶液、636.4mg碘化钠、1601.1mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)、24ml水混合均匀，获得溶液A；

S2、将溶液A转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，超声分散30分钟，得到均匀暗红色溶液B；

S3、将溶液B放入鼓风干燥箱中加热至200℃保持4小时，冷却至室温，得到黑色产物C；

S4、将产物C用丙酮洗涤4次，每次离心的转速为6000rpm，得到黑色沉淀D，最后在60℃的干燥箱中将产物烘干，制得PdBiNWs。

以本实施例所得的电极材料为例，在加入甲醇后，PdBiNWs的氧化峰降低，不适合作为直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂。

对比实施例5

本实施例是合成PdCuNWs，并验证其作为可商业化的高效直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂的性能。其制备方法包括如下步骤：

S1、将35.3mg氯化铜二水合物溶于1ml超纯水中，得到溶液I(200毫摩尔每升的氯化铜溶液)；

S2、将8.4mg氯化钯溶于2ml超纯水中，得到溶液J(22.6毫摩尔每升的氯化钯溶液)；

S3、取200μlI液、2mlJ液、100mg聚乙烯吡咯烷酮(MW＝30k)加入到含有8ml乙二醇、12mlN,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声30min，得到橙色溶液K；

S4、将溶液K转入50毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜，放入鼓风干燥箱中加热至170℃保持8小时，冷却至室温，得到棕黑色产物L；

S5、将产物L用乙醇洗涤4次，每次离心的转速为6000rpm，得到黑色沉淀M，最后在60℃的干燥箱中将产物烘干，制得PdCuNWs。

以本实施例所得的电极材料为例，在0.1MKOH中，CV曲线中观察不到Pd的特征峰，并且电流极小，证明其也不适合作为直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂。

综上所述，本发明上述实施例提供的技术方案，采用迦伐尼置换法合成形貌和尺寸均匀的一维结构PtPdGa三元合金纳米管状电催化剂(PtPdGa NTs)。与PtPd纳米线、Pd纳米线和商业Pt/C电催化剂相比，所制备的PtPdGaNTs对提高甲醇氧化反应(MOR)的电催化性能有显著提高，包括良好的质量活性(4.97mAmg

发明并不限于上述实施方式，采用与本发明相同或相似方法所得到的其它一维结构PtPdGa三元合金纳米管状电催化剂(PtPdGaNTs)、制备方法及其应用，均在本发明保护范围内。