一种高阻隔纤维素基纸包材及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及包装材料技术领域，特别涉及一种高阻隔纤维素基纸包材及其制备方法与应用。

背景技术

生鲜水果在普通包装中储存会与氧气或水分子接触，容易腐败变质，从而缩短水果的保质期。发展高阻隔性包装材料可以保护被包装的水果，延长水果的货架期。根据世界包装协会的统计，目前的包装材料主要有塑料、玻璃、纸、金属等材质，从碳足迹角度上来讲，纸基包装材料(纸包材)比传统的塑料、玻璃或者金属包装更有优势。此外，以可降解的生物基材料制备的纸包材质轻便于运输，且纸包装材料能够自然降解或被回收利用，具有明显的环保优势。

目前，为了提高纸张的阻隔性能，通常在浆料中的添加化学助剂或涂布化学品等工艺，虽然能达到阻隔的用途，但是化学试剂存在成本高、有毒等弊端，不符合可持续发展的理念。纤维素是自然界中储量丰富的天然高分子材料，具有价格低廉、生物可降解以及绿色环保等优点，广泛应用于食品、化工、生物等领域。但普通纸浆纤维形成的纸张表面粗糙且多孔，氧气和水分子容易通过，阻隔性能较差，难以直接应用在高阻隔包装材料中。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的高阻隔纤维素基纸包材。

本发明的再一目的在于提供所述高阻隔纤维素基纸包材的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法，包括以下步骤：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(CF)和剑麻纤维(SF)分别进行打浆处理，然后经充分分散处理后得到棉纤维分散液和剑麻纤维分散液，再将棉纤维分散液和剑麻纤维分散液混合均匀，得到CF/SF混合浆料；

(2)湿部添加纳米纤维素：将植物基纳米纤维素(NF)在搅拌条件下加入到步骤(1)中得到的CF/SF混合浆料中，混合均匀，得到CF/SF/NF复配浆料；其中，所述的植物基纳米纤维素(NF)为植物纤维素纳米纤丝(CNF)和植物纤维素纳米晶(CNC)；

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料抄造成型，再经过湿热压处理，得到高阻隔纤维素基纸包材。

步骤(1)中所述的打浆处理均采用PFI磨进行打浆处理。

步骤(1)中所述的棉纤维的长度为25～38mm，直径为7～20μm；剑麻纤维的长度为13～22mm，直径为33～48μm。

步骤(1)中所述的棉纤维的打浆转数为5000～8000转，打浆浓度为2.0～4.0％，打浆度为50～70°SR；剑麻纤维的打浆转数为8000～10000转，打浆浓度为2.0～3.0％，打浆度为40～50°SR。

步骤(1)中所述的分散处理中棉纤维以质量百分比1.5～2.0％的浓度在转速为4000～6000r/min的电动分散机中分散15～25min；剑麻纤维以质量百分比1.0～3.0％的浓度在转速为5000～8000r/min的电动分散机中分散10～20min。

步骤(1)中所述的棉纤维分散液中的棉纤维和剑麻纤维分散液中的剑麻纤维的质量比为(4～6)：(5～7)。

步骤(2)中所述的植物纤维素纳米纤丝的直径为20～60nm，长度为300～800nm(优选335～800nm)；优选为以针叶木浆为原料，通过机械研磨和高压均质制备得到；其中，机械研磨的条件为：0和-50μm间隙下各研磨10次，转速为1200rpm；然后将磨盘间隙调至-100μm研磨20次，转速为1800rpm；高压均质的条件为：温度为25℃，操作压力为150MPa，循环3次。

步骤(2)中所述的植物纤维素纳米晶的直径为10～20nm，长度为150～250nm；优选为以微晶纤维素为原料，通过有机酸水解制备得到：将微晶纤维素加入到马来酸溶液中，于40±5℃条件下搅拌水解，然后加水终止酸水解反应，再离心洗涤，收集下层的固体物进行透析，最后收集上层淡蓝色的溶液进行旋转蒸发浓缩，得到CNC悬浮液。

所述的马来酸溶液的浓度质量百分比30～40％；优选为质量百分比35％。

所述的微晶纤维素与马来酸溶液的固液比为1：15～30，g/mL；优选为1:20，g/mL。

所述的加入的水为加入体系8～10倍体积量的水；优选为加入体系10倍体积量的水。

所述的透析为采用截留分子量8000～12000Da的透析袋透析7～10天，其中透析液为水。

步骤(2)中所述的植物基纳米纤维素的浓度为质量百分比5.0％～7.0％。

步骤(2)中所述的植物基纳米纤维素的加入量为占CF/SF/NF复配浆料质量的1.0～8.0％。

步骤(2)中所述的植物纤维素纳米纤丝和植物纤维素纳米晶的质量比为(1～2)：(6～8)。

步骤(2)中所述的搅拌的转速为4000～6000r/min。

步骤(3)中所述的抄造成型为采用斜网纸机抄造成型。

步骤(3)中所述的CF/SF/NF复配浆料的浓度为质量百分比0.06～0.15％。

步骤(3)中所述的湿热压条件为：温度为80～95℃，压力为16～18MPa，时间为15～30min。

一种高阻隔纤维素基纸包材，通过上述任一项所述的制备方法制备得到。

所述的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：55～60g/m

所述的高阻隔纤维素基纸包材在包装材料中的应用。

所述的包装材料包括包装保鲜材料；优选为用于生鲜和/或水果类的包装保鲜材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所用棉纤维、剑麻纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶均为可降解的生物基材料，由这些原料制备的全纤维素基纸包材可自然降解或回收利用，属于高性能的环保型包装材料，能实现以纸代塑用于生鲜水果类包装保鲜材料领域。

(2)本发明制备的高阻隔纤维素基纸包材是由四种纤维原料合理复配而获得的，充分利用不同纤维的优势：剑麻纤维长而高强，能显著提高成纸的物理强度；棉纤维细致柔软，能保证纤维之间紧密结合；植物基纳米纤维素具有纳米尺度、高长径比、大比表面积，且CNF与CNC尺寸各异，能够很好地填充在棉纤维与剑麻纤维之间，改善不同纤维之间界面结合力，使长纤维与短纤维能紧密连接，提高纤维素纸的机械强度。

(3)本发明采用超低浓度斜网纸机湿法成型技术，能解决纤维易絮聚问题，实现超低浓度下长与短纤维的均匀分散和成型，有利于提高成纸的机械性能；同时采用湿热压处理有利于纤维软化交织，从而提高纤维素纸的匀度，使纸基材内部的各种纤维结合更加紧密，纸张具有较强的韧性和致密性。

(4)本发明通过不同尺度的植物基长纤维和纳米纤维复合，充分发挥各自优势，制备流程简单，构建了高阻隔高机械性能的全纤维素基纸包材，为新型纸基阻隔材料的开发提供了理论依据和应用参考，将推动绿色包装产业实现低碳发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

1、本发明实施例中涉及的棉纤维(CF)购自山东旭正纺织有限公司，其长度为25～38mm，直径为7～20μm；剑麻纤维(SF)购自邢台铭诺绳业有限公司，其长度为13～22mm，直径为33～48μm。

2、本发明实施例中涉及的植物纤维素纳米纤丝(CNF)以针叶木浆(购自山东太阳纸业股份有限公司)为原料，通过机械研磨和高压均质制备得到，直径为20～60nm，长度为300～800nm；其中，机械研磨：0和-50μm间隙下各研磨10次，转速为1200rpm；之后将磨盘间隙调至-100μm研磨20次，转速为1800rpm；高压均质：操作压力150MPa，循环3次，温度控制在25℃。

3、本发明实施例中涉及的植物纤维素纳米晶(CNC)以微晶纤维素(购自Sigma-Aldrich)为原料，通过有机酸水解制备得到，直径为10～20nm，长度为150～250nm；其中，有机酸水解制备CNC过程如下：将40mL浓度为35％(w/v)的马来酸溶液放在水浴锅中。准确称取2.0g微晶纤维素并将其缓慢的加入到马来酸溶液中，在40℃条件下搅拌水解60min。再加入10倍体积量的蒸馏水终止酸水解反应。然后采用离心分离的方法来洗涤固体物，上层溶液去掉，下层的固体沉降物继续加水洗涤，此离心洗涤过程重复若干次，直至上层溶液变浑浊。收集下层的固体物，将其装入透析袋(截留分子量8000～12000Da)中并放置于清水中进行透析(透析7～10天)，最后将透析袋中的固液再次进行离心分离处理，收集上层淡蓝色的溶液，进行旋转蒸发浓缩，可以得到不同浓度的CNC悬浮液，备用。

2、本发明实施例中涉及的各种参数的检测依据国家标准检测方法以及行业标准进行，具体为：

①定量(GB/T 451.2-2002)；

②抗张强度(GB/T 453-2002)；

③撕裂强度(GB/T 455-2002)；

④氧气透过率(GB/T 19789-2005)；

⑤水蒸气透过率(GB/T 22921-2008)。

实施例1

本实施例提供一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为33～38mm，直径为7～14μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为5000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为50°SR；剑麻纤维(长度为18～22mm，直径为33～38μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为40°SR。然后将棉纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为4000r/min的电动分散机中分散15min；剑麻纤维以质量百分比1.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散10min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比4：5(即棉纤维分散液中的棉纤维和剑麻纤维分散液中的剑麻纤维的质量比，下同)均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：4000r/min)的条件下向步骤(1)中的CF/SF混合浆料溶液中加入质量浓度为5.0％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为1：6；其中，CNF直径为20～53nm，长度为335～672nm；CNC直径为12～17nm，长度为150～231nm，且CNF/CNC加入量为CF/SF+CNF/CNC形成的总的混合浆料质量的1.0％)，制得CF/SF/NF复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料以浆料浓度为0.06wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为80℃，压力为16MPa的条件下进行湿热压处理15min，制备得到高阻隔纤维素基纸包材。

本实施例制备的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：60g/m

实施例2

本实施例提供一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为30～35mm，直径为9～16μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为6000转，打浆浓度为3.0wt％，打浆度为55°SR；剑麻纤维(长度为17～20mm，直径为36～41μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8500转，打浆浓度为2.5wt％，打浆度为45°SR。然后将棉纤维以质量百分比2.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散20min；剑麻纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为6000r/min的电动分散机中分散15min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比4：7均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：5000r/min)的条件下向步骤(1)中的CF/SF混合浆料溶液中加入质量浓度为6.0％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为1：7；其中，CNF直径为27～46nm，长度为481～800nm；CNC直径为10～15nm，长度为163～217nm，且CNF/CNC加入量为CF/SF+CNF/CNC形成的总的混合浆料质量的3.0％)，制得CF/SF/NF复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料以浆料浓度为0.48wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为85℃，压力为17MPa的条件下进行湿热压处理20min，制备得到高阻隔纤维素基纸包材。

本实施例制备的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：58g/m

实施例3

本实施例提供一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为27～32mm，直径为13～18μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为7000转，打浆浓度为3.5wt％，打浆度为60°SR；剑麻纤维(长度为15～19mm，直径为38～44μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为9000转，打浆浓度为2.5wt％，打浆度为50°SR。然后将棉纤维以质量百分比1.8％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散20min；剑麻纤维以质量百分比2.0％的浓度在转速为7000r/min的电动分散机中分散18min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比6：5均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：6000r/min)的条件下向步骤(1)中的CF/SF混合浆料溶液中加入质量浓度为6.5％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为2：7；其中，CNF直径为32～60nm，长度为372～725nm；CNC直径为13～18nm，长度为182～250nm，且CNF/CNC加入量为CF/SF+CNF/CNC形成的总的混合浆料质量的5.0％)，制得CF/SF/NF复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料以浆料浓度为0.92wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为90℃，压力为17MPa的条件下进行湿热压处理25min，制备得到高阻隔纤维素基纸包材。

本实施例制备的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：56g/m

实施例4

本实施例提供一种高阻隔纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为25～31mm，直径为15～20μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为4.0wt％，打浆度为70°SR；剑麻纤维(长度为13～17mm，直径为41～48μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为10000转，打浆浓度为3.0wt％，打浆度为50°SR。然后将棉纤维以质量百分比2.0％的浓度在转速为6000r/min的电动分散机中分散25min；剑麻纤维以质量百分比3.0％的浓度在转速为8000r/min的电动分散机中分散20min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比6：7均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：6000r/min)的条件下向步骤(1)中的CF/SF混合浆料溶液中加入质量浓度为7.0％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为2：8；其中，CNF直径为35～58nm，长度为424～718nm；CNC直径为15～20nm，长度为172～243nm，且CNF/CNC加入量为CF/SF+CNF/CNC形成的总的混合浆料质量的8.0％)，制得CF/SF/NF复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料以浆料浓度为0.15wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为95℃，压力为18MPa的条件下进行湿热压处理30min，制备得到高阻隔纤维素基纸包材。

本实施例制备的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：55g/m

对比例1

本对比例提供一种纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为33～38mm，直径为7～14μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为5000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为50°SR；剑麻纤维(长度为18～22mm，直径为33～38μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为40°SR。然后将棉纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为4000r/min的电动分散机中分散15min；剑麻纤维以质量百分比1.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散10min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比4：5均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)复合抄造处理：将步骤(1)得到的CF/SF复配浆料以浆料浓度为0.06wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为80℃，压力为16MPa的条件下进行湿热压处理15min，制备得到纤维素基纸包材。

本对比例制备的纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：65g/m

对比例2

本对比例提供一种纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将棉纤维(长度为33～38mm，直径为7～14μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为5000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为50°SR；剑麻纤维(长度为18～22mm，直径为33～38μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为40°SR。然后将棉纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为4000r/min的电动分散机中分散15min；剑麻纤维以质量百分比1.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散10min。最后将分散处理后的棉纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比4：5均匀混合，得到CF/SF混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：4000r/min)的条件下向步骤(1)中的CF/SF混合浆料溶液中加入质量浓度为5.0％的CNF悬浮液(CNF直径为20～53nm，长度为335～672nm，且CNF加入量为CF/SF+CNF形成的混合浆料质量的1.0％)，制得CF/SF/CNF复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/CNF复配浆料以浆料浓度为0.06wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为80℃，压力为16MPa的条件下进行湿热压处理15min，制备得到纤维素基纸包材。

本对比例制备的纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：62g/m

对比例3

本对比例提供一种纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)纤维浆料复配：将蔗渣纤维(长度为0.6～3.3mm，直径为17～26μm，制浆造纸工程国家重点实验室提供)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为5000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为50°SR；桉木纤维(长度为0.8～1.7mm，直径为15～24μm，制浆造纸工程国家重点实验室提供)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为40°SR。然后将蔗渣纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为4000r/min的电动分散机中分散15min；剑麻纤维以质量百分比1.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散10min。最后将分散处理后的蔗渣纤维分散液、桉木纤维分散液以绝干质量比4：5(即蔗渣纤维分散液中的蔗渣纤维和桉木纤维分散液中的桉木纤维的质量比)均匀混合，得到蔗渣纤维/桉木纤维混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：4000r/min)的条件下向步骤(1)中的蔗渣纤维/桉木纤维混合浆料溶液中加入质量浓度为5.0％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为1：6，其中CNF直径为20～53nm，长度为335～672nm；CNC直径为12～17nm，长度为150～231nm，且CNF/CNC加入量为蔗渣纤维/桉木纤维+CNF/CNC形成的混合浆料质量的1.0％)，制得复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的CF/SF/NF复配浆料以浆料浓度为为0.06wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为80℃，压力为16MPa的条件下进行湿热压处理15min，制备得到纤维素基纸包材。

本对比例制备的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：58g/m

对比例4

本对比例提供一种纤维素基纸包材的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)长纤维浆料复配：将蔗渣纤维(长度为0.6～3.3mm，直径为17～26μm，制浆造纸工程国家重点实验室提供)，在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为5000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为50°SR；剑麻纤维(长度为18～22mm，直径为33～38μm)在PFI磨中进行打浆处理，打浆转数为8000转，打浆浓度为2.0wt％，打浆度为40°SR。然后将蔗渣纤维以质量百分比1.5％的浓度在转速为4000r/min的电动分散机中分散15min；剑麻纤维以质量百分比1.0％的浓度在转速为5000r/min的电动分散机中分散10min。最后将分散处理后的蔗渣纤维分散液、剑麻纤维分散液以绝干质量比4：5(即蔗渣纤维分散液中的蔗渣纤维和剑麻纤维分散液中的剑麻纤维的质量比)均匀混合，得到蔗渣纤维/剑麻纤维混合浆料溶液。

(2)湿部添加纳米纤维素：在高速搅拌(转速：4000r/min)的条件下向步骤(1)中的蔗渣纤维/剑麻纤维混合浆料溶液中加入质量浓度为5.0％的CNF/CNC悬浮液(CNF与CNC的绝干质量比为1：6，其中CNF直径为20～53nm，长度为335～672nm；CNC直径为12～17nm，长度为150～231nm，且CNF/CNC加入量为蔗渣纤维/桉木纤维+CNF/CNC形成的混合浆料质量的1.0％)，制得复配浆料。

(3)复合抄造处理：将步骤(2)得到的复配浆料以浆料浓度为0.06wt％在斜网纸机上抄造成型，再在温度为80℃，压力为16MPa的条件下进行湿热压处理15min，制备得到纤维素基纸包材。

本对比例的高阻隔纤维素基纸包材的性能指标如下：定量：60g/m

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。