一种高稳定性阳离子木质素松香施胶剂、制备方法和应用

技术领域

本发明属于松香施胶剂加工技术领域，尤其是一种高稳定性阳离子木质素松香施胶剂、制备方法和应用。

背景技术

施胶处理是改善纸张或纸板疏水性的最常见方法。松香则是纸张或纸板生产过程中最主要的浆内施胶剂，因为它成本低，原料来源广，施胶过程简单易控，与纸浆纤维和其它施胶助剂的兼容性高。松香的官能团主要是共轭不饱和双键和羧基。在松香施胶过程中，极性的羧基与亲水的纸张表面反应，使非极性的不饱和双键定向排列，形成一个稳定的自由能下降的疏水表面。然而由于松香在纸浆纤维间的阻隔作用以及松香的低保留率，松香颗粒的存在会导致纸张或纸板的物理强度下降，另外松香施胶剂的稳定性差会导致松香施胶剂存储过程中破乳，降低其施胶效果，从而影响其在实际生产中的应用。因此，提高施胶剂的稳定性的同时改善纸张或纸板的疏水性能和强度性能是目前施胶剂领域亟需解决的问题。

专利号申请为201710694208.1公开了一种阳离子松香乳液中碱性施胶剂，该阳离子松香乳液中碱性施胶剂可提高纸张的光泽度，施胶后表面强度好，干湿强度得到显著提高。但是，其制备工艺复杂，而且乳液状施胶剂性能不够稳定，储存时间较短。

因此可以看出，现有技术中的松香施胶剂不能完全满足使用者的需求，因此亟需一种新的松香施胶剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种高稳定性阳离子木质素松香施胶剂、制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高稳定性阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将木质素粉末分别溶于不同浓度的乙醇水溶液中，搅拌后静置、过滤，将滤渣和滤液分别干燥，获得分子量不同的分级木质素；其中，所述分级木质素为如下三种分子量分布范围的木质素：分子量分布范围大于5000g/mol的木质素；分子量分布范围为3000～5000g/mol的木质素；分子量分布范围小于3000g/mol的木质素；

(2)将分子量不同的分级木质素与环氧氯丙烷混合于强碱溶液中，搅拌后过滤，得到固体产物；将固体产物与三乙胺混合于稀碱溶液中，反应完成后用盐酸将溶液的pH值调整为酸性；过滤后用去离子水清洗所得固体，重复此过程直至固体呈中性，随后将产物在条件下干燥；

(3)将固体松香加热熔融成均匀的松香液；将步骤(2)中产物与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子聚丙烯酰胺(NPAM)分散在去离子水中，搅拌以获得均匀的乳化剂；将乳化剂和松香液混合后高压均质，得到高稳定性阳离子木质素松香施胶剂。

进一步地，步骤(1)中乙醇水溶液的质量浓度为95％和70％；

或者，步骤(1)中搅拌时间为10～60min。

进一步地，步骤(2)中木质素、环氧氯丙烷、三乙胺的质量比为1:1～5：1～5；

或者，步骤(2)中强碱溶液为60ml3～7mol/L氢氧化钠溶液；

或者，步骤(2)中所述搅拌条件为：50～80℃，500～1000rpm，2～5h。

进一步地，步骤(2)中稀碱溶液为60ml0.1～1mol/L氢氧化钠溶液；

或者，步骤(2)中干燥条件为：30～80℃，8～20h。

进一步地，步骤(3)中产物、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、松香液、去离子水的质量比为0.5～5:0.5～5:0.5～5:50～100:50～100；

或者，步骤(3)中搅拌的条件为：50～100℃，500～2000rpm；

或者，步骤(3)中高压均质的条件为：20～60MPa，5～30min。

如上所述的方法制备得到的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂。

如上所述的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂在液体包装纸板制备方面中的应用。

利用如上所述的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

将高稳定性阳离子木质素松香施胶剂乳液加入到浆料中，抄造液体包装纸板原纸。

进一步地，步骤(4)中高稳定性阳离子木质素松香施胶剂的添加量为10～30kg/吨浆。

进一步地，步骤(4)中液体包装纸板原纸的定量为80～200g/m

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明方法开创性地探索了分级木质素来提高松香施胶剂稳定性，并将其应用于液体包装纸板领域以提高纸板的疏水性能和强度性能，本发明方法解决了现有松香施胶剂存在的稳定性差的问题。同时，本发明方法得到的松香施胶剂能提高施胶剂稳定性且保证施胶效果。

2、本发明方法得到的松香施胶剂能够提高纸板的疏水性能。

3、本发明方法得到的松香施胶剂能够提高纸板的强度性能。

4、本发明为木质素的利用提供了稳定的、可持续的途径。

附图说明

图1为本发明中实施例1-3中不同级分木质素的分子量和多分散指数(PDI)对比图；

图2为本发明中实施例1-3中不同级分木质素的二维核磁对比图；

图3为本发明中实施例1-3中不同尺寸阳离子木质素松香施胶剂的粒径和多分散指数(PDI)对比图；其中，a图为施胶剂粒径对比图，b图为施胶剂颗粒多分散指数(PDI)；

图4为本发明中实施例1-3中不同尺寸阳离子木质素松香施胶剂的Zeta电位对比图；

图5为本发明中实施例1-3与对比例1-4的Cobb值对比图；其中，a图为实施例1-3和对比例1-4的Cobb值对比图，b图为实施例1-3和对比例2-4的Cobb值对比图；

图6为本发明中实施例1-3与对比例1-4的接触角对比图；

图7为本发明中实施例1-3与对比例1-4的抗张指数对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

具体实施例中所涉及的各种实验操作，均为本领域的常规技术，本文中没有特别注释的部分，本领域的普通技术人员可以参照本发明申请日之前的各种常用工具书、科技文献或相关的说明书、手册等予以实施。

一种高稳定性阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将木质素粉末分别溶于不同浓度的乙醇水溶液中，搅拌后静置、过滤，将滤渣和滤液分别干燥，获得分子量不同的分级木质素；其中，所述分级木质素为如下三种分子量分布范围的木质素：分子量分布范围大于5000g/mol的木质素；分子量分布范围为3000～5000g/mol的木质素；分子量分布范围小于3000g/mol的木质素；

(2)将分子量不同的分级木质素与环氧氯丙烷混合于强碱溶液中，搅拌后过滤，得到固体产物；将固体产物与三乙胺混合于稀碱溶液中，反应完成后用盐酸将溶液的pH值调整为酸性；过滤后用去离子水清洗所得固体，重复此过程直至固体呈中性，随后将产物在条件下干燥；

(3)将固体松香加热熔融成均匀的松香液；将步骤(2)中产物与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子聚丙烯酰胺(NPAM)分散在去离子水中，搅拌以获得均匀的乳化剂；将乳化剂和松香液混合后高压均质，得到高稳定性阳离子木质素松香施胶剂。

较优地，步骤(1)中乙醇水溶液的质量浓度为95％和70％；

或者，步骤(1)中搅拌时间为10～60min。

较优地，步骤(2)中木质素、环氧氯丙烷、三乙胺的质量比为1:1～5：1～5；

或者，步骤(2)中强碱溶液为60ml3～7mol/L氢氧化钠溶液；

或者，步骤(2)中所述搅拌条件为：50～80℃，500～1000rpm，2～5h。

较优地，步骤(2)中稀碱溶液为60ml0.1～1mol/L氢氧化钠溶液；

或者，步骤(2)中干燥条件为：30～80℃，8～20h。

进一步地，步骤(3)中产物、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、松香液、去离子水的质量比为0.5～5:0.5～5:0.5～5:50～100:50～100；

或者，步骤(3)中搅拌的条件为：50～100℃，500～2000rpm；

或者，步骤(3)中高压均质的条件为：20～60MPa，5～30min。

如上所述的方法制备得到的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂。

如上所述的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂在液体包装纸板制备方面中的应用。

利用如上所述的高稳定性阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

将高稳定性阳离子木质素松香施胶剂乳液加入到浆料中，抄造液体包装纸板原纸。

较优地，步骤(4)中高稳定性阳离子木质素松香施胶剂的添加量为10～30kg/吨浆。

较优地，步骤(4)中液体包装纸板原纸的定量为80～200g/m

具体地，相关的制备及检测如下：

本发明中木质素可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为L849279；本发明中松香可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为C832364。本发明中环氧氯丙烷可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为E808937。本发明中三乙胺可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为T818772。本发明中阳离子聚丙烯酰胺可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为P875616。本发明中非离子聚丙烯酰胺可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为P821239。本发明中硫酸铝可以购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为A801783。

实施例1

一种阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)木质素分级：

称取一定量的木质素，使其与浓度为95％的乙醇溶液混合，在室温下持续搅拌2h(转速为400rpm)。随后，通过真空过滤分离，得到不溶解部分和可溶解部分。可溶解部分(分子量分布范围小于3000g/mol的木质素，记为L

(2)制备木质素阳离子表面活性剂

将4gL

(3)制备阳离子木质素松香施胶剂

将固体松香加热熔融成均匀的松香液备用；LCS

利用上述的阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后添加LCDRS

实施例2

一种阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)木质素分级：

称取一定量的木质素，使其与浓度为95％的乙醇溶液混合，在室温下持续搅拌2h(转速为400rpm)。随后，通过真空过滤分离，得到不溶解部分和可溶解部分。可溶解部分(分子量分布范围小于3000g/mol的木质素，记为L

(2)制备木质素阳离子表面活性剂

将4gL

(3)制备阳离子木质素松香施胶剂

将固体松香加热熔融成均匀的松香液备用；LCS

利用上述的阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后添加LCDRS

实施例3

一种阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)木质素分级：

称取一定量的木质素，使其与浓度为95％的乙醇溶液混合，在室温下持续搅拌2h(转速为400rpm)。随后，通过真空过滤分离，得到不溶解部分和可溶解部分。可溶解部分(分子量分布范围小于3000g/mol的木质素，记为L

(2)制备木质素阳离子表面活性剂

将4gL

(3)制备阳离子木质素松香施胶剂

将固体松香加热熔融成均匀的松香液备用；LCS

利用上述的阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后添加LCDRS

图1为本发明实施例1-3中不同级分木质素的分子量和多分散指数(PDI)对比图。采用凝胶色谱对木质素分子量进行检测。检测条件：DMSO作为洗脱液，温度40℃，流速1mL/min。

图2为本发明中实施例1-3中不同级分木质素的二维核磁对比图。检测方法为：将50mg待测样品(预先干燥处理)分散在0.6mLDMSO-d6试剂中，超声处理使其充分溶解，随后转移至干净核磁管内采用HSQC对应程序对样品进行信号检测。

图3为本发明中实施例1-3中不同尺寸阳离子木质素松香施胶剂的粒径对比图。检测方法为：配置不同级分木质素配置阳离子木质素松香施胶剂乳液浓度为5mg/mL，取适量的样品加入到样品池中，利用马尔文粒度仪在室温25℃条件下测量，设置测量次数为三次。

图4为本发明中实施例1-3中不同尺寸阳离子木质素松香施胶剂的Zeta电位对比图。检测方法为：配置不同级分木质素配置阳离子木质素松香施胶剂乳液浓度为5mg/mL，取适量的样品加入到样品池中，利用马尔文粒度仪在室温25℃条件下测量，设置测量次数为三次。

如图1可知，实施例1中木质素L

由图2可得，对于所有的木质素级分，在化学位移C/H＝50～90/3.0～4.8范围为脂肪族C-O的特征区，其中甲氧基(C/H＝56.3/3.75)的信号在此区域内最强。随着乙醇浓度降低，发现β-5和β-β结构信号强度显著降低，而β-O-4结构信号逐渐增强，另外，在乙醇/水分级过程中对羟基苯类木质素可以被移除。上述结果表明，低分子量的木质素很容易在溶剂中溶解，而高分子量的木质素则相对不容易(比如L

根据图3中乳液的粒径大小所示，实施例1中乳液粒径较大，但仍为纳米颗粒，PDI值较低，表明乳液稳定性最佳。此外，还测试了不同种阳离子木质素松香施胶剂乳液的Zeta电位，结果如图4所示。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。季铵改性后的木质素表面活性剂使乳液的Zeta电位为正。实施例1中乳液Zeta电位绝对值大于40mV，粒子间趋向于相互排斥，不容易发生聚结等现象，乳液稳定性较好。

对比例1

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后在快速纸页成形器上抄片，液体包装纸板原纸的定量为160g/m

对比例2

选取专利申请号为201710694208.1公开的一种新型阳离子松香施胶剂中的松香胶作为对比例2，采用同等定量进行浆内抄纸实验和疏水性检测实验。其余抄造步骤均同实施例1。

对比例3(木质素未分级)

将4g木质素与16g环氧氯丙烷混合于60ml6mol/L氢氧化钠溶液中，并在65℃的水浴中恒温搅拌5h,搅拌速度为500rpm。搅拌后过滤，得到固体产物。将固体产物与16g三乙胺混合于60ml0.3mol/L氢氧化钠溶液中，反应完成后用盐酸将溶液的pH值调整为酸性；过滤后用去离子水清洗所得固体，重复此过程直至固体呈中性，随后将产物在50℃下干燥12h，研磨后最终得到木质素阳离子表面活性剂LCS

将固体松香加热熔融成均匀的松香液备用；LCS

利用上述的阳离子木质素松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后添加LCDRS

对比例4(未添加木质素)

将固体松香加热熔融成均匀的松香液备用；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子聚丙烯酰胺(NPAM)分散在去离子水中，在80℃和500rpm的恒定磁力搅拌条件下以获得均匀的乳化剂。将乳化剂与松香液混合，在60MPa的高压下均质5min得到松香施胶剂。其中，CPAM、NPAM、松香液、去离子水的质量比为1.5:0.75:100:100；

利用上述的松香施胶剂抄造液体包装纸板原纸的方法，包括如下步骤：

选取打浆度为30°SR针叶木，按照质量比为1:2的配比与机械浆进行复配。用硫酸铝调节浆料pH为5.5，然后添加松香施胶剂，在快速纸页成形器上抄片，液体包装纸板原纸的定量为160g/m

与实施例1-3制备的阳离子木质素松香施胶剂进行Cobb值比较，测试结果如图5所示。测试方法为：纸张可勃(Cobb)值根据标准GB/T1540-2002，使用61-67型自动Cobb值测试仪(美国TMI公司)测定。

与实施例1-3制备的阳离子木质素松香施胶剂进行接触角比较，测试结果如图6所示。测试方法为：接触角根据标准ISO/TS14778:2021，使用PGX型动态接触角测定仪(瑞典FIBRO公司)测定。

与实施例1-3制备的阳离子木质素松香施胶剂进行抗张指数比较，测试结果如图7所示。测试方法为：抗张指数根据QB/T1053-2004，使用066型抗张强度仪(瑞典L&W公司)测定并计算。

Cobb值和接触角通常被用来表征纸或纸板表面抵抗液体渗透的能力。其中Cobb值越小，表明纸板的疏水性能越好。如图5所示，实施例1所抄造纸板的Cobb值为20.53g/m

强度性能测试结果如图7所示，实施例1的抗张指数为29.71N·m/g，实施例2的抗张指数为26.43N·m/g，实施例3的抗张指数为27.11N·m/g。实施例1-3的强度性能要优于未添加木质素的对比例4(21.56N·m/g)以及添加未分级木质素的对比例3(25.85N·m/g)。这可能是因为木质素的分级过程可以去除低分子量的木质素部分，而高分子量的木质素有更多的反应位点。所以对高分子量木质素进行季铵改性的过程中，更多的季铵基团可以被引入到木质素上，从而使更多的木质素吸附在松香颗粒表面。最终高分子量木质素所制备的施胶剂也有着最佳的强度性能。

同时，通过对比实施例1-3、对比例2和对比例4，也可以看出，本发明中松香与分级后的木质素之间具有协同作用，能够协同提高所制备的施胶剂的相关性能。

因此，可以看出，本发明方法中所制备的高稳定阳离子木质素松香施胶剂能够有效的提升成纸的疏水性能和强度性能。

综上所述，本发明公开了一种高稳定阳离子木质素松香施胶剂的制备方法，所制备的施胶剂稳定性好，并且能够提高纸张的疏水性能和强度性能，可以应用于液体包装纸板。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。