一种以造纸精磨浆为原料制备纳米纤维素的方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维素的制备技术领域，具体为一种以造纸精磨浆为原料制备纳米纤维素的方法。

背景技术

纳米纤维素是一种一维尺寸在1～100nm的纤维素材料，具有亲水性、生物可降解性、生物相容性及力学性能好等优点，在可降解复合材料中具有广阔的应用前景。纳米纤维素由于具有高机械强度、高长径比、低热膨胀系数、可降解、生物相容等独特的优点而逐渐备受科学界和工业界关注，可被应用于纳米复合增强材料、凝胶材料、包装材料、生物医学材料、储能材料等领域。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子聚合物之一，普遍存在于木、竹、棉、麻等植物材料中。天然纤维素是一种广泛存在的可再生性资源，也是地球上资源最丰富的生物高分子聚合物，其是一种环状葡萄糖分子聚合组成的线性高聚物，具有扁平的带状构象。重复单元由两个脱水葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键组合而成。纤维素的形成过程中，范德华力和相邻分子中羟基和氧之间的分子间氢键促进多条纤维素链平行堆叠，形成基本原纤维，进一步聚集成更大尺寸的微原纤维。在强烈的结晶化、聚合及纺纱化的共同作用下，微原纤维束间相互结合形成天然纤维结构。由于氢键和范德华力的作用，其以高度有序的聚集结构存在。将纤维素无定型区和部分晶区除去，使聚集的纤维素分散，可得到纳米纤维素。

纳米纤维素链含有大量的羟基，通过化学改性的方法，对这些活性羟基加以利用，使其作为反应位点接枝与氧化从而减弱分子间作用，形成接枝纤维素衍生物，通过特定功能基团的引入，赋予纳米纤维素更多的功能性，得到用途广泛、分散性好、悬浮稳定性高的纳米纤维素溶液。

基于上述内容，本发明提出一种以造纸精磨浆为原料制备纳米纤维素的方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种以造纸精磨浆为原料制备分散性好、悬浮稳定性高的纳米纤维素溶液的方法。

(二)技术方案

为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：

一种以造纸精磨浆为原料制备纳米纤维素的方法，将以已经去除了木质素与半纤维素的造纸精磨浆为原材料，首先在高温水热作用加速结晶集聚纤维素分离，与有机硅氧烷反应，在纤维素链上接枝硅烷基团；随后，再通过次氯酸钠或者过硫酸盐进行氧化，将部分纤维素链上的羟基氧化为羧基，从而使纤维链带上负电，以此可制备得到分散性好、悬浮稳定性高的纳米纤维素溶液；具体包括以下内容：

S1、称取一定量的造纸精磨浆和水，将造纸精磨浆在水中搅拌分散配成固含量2～6％的悬浮液；

S2、称取一定量的有机硅氧烷加入S1所制得的造纸精磨浆悬浮液中，搅拌分散均匀，然后加入水热高压釜中，对水热高压釜进行密封；其中，悬浮液体积为高压釜容积的70％；

S3、将水热高压釜加热升温至120～200℃，使物料产生0.2～1.6MPa高压，在此高温高压条件下，使造纸精磨浆纤维素分子分离，与有机硅氧烷进行水解聚合反应，反应时间为1～3h；

S4、水解聚合反应结束后，待水热高压釜降温至40～80℃，将水热高压釜内的混合液体倒入三口反应烧瓶，加入一定比例的次氯酸钠或者过硫酸盐，搅拌反应1～3h；

S5、反应结束后，对三口反应烧瓶内的混合液体进行抽滤洗涤，得到固含量为10～20％纳米纤维素产品。

优选地，S1中所述造纸精磨浆固含量为10～20％。

优选地，S2中所述有机硅氧烷和造纸精磨浆的重量比例为1：(10～50)。

优选地，S2中所述有机硅氧烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、以及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，S4中所述次氯酸钠或者过硫酸盐和造纸精磨浆的重量比例为1：(10～50)。

优选地，S4中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾。

(三)有益效果

本发明通过在高压反应釜中，通过高温高压下，利用水的高活性，有利于精磨浆聚集纤维素链的分散，并且无需酸催化条件下直接使有机硅氧烷水解，水解后产生的硅醇可与纤维素链羟基结合。由于是高温下进行，过程高效、反应时间短，工艺简单，此过程中无需酸或者碱作为催化剂、而且是在封闭体系中反应，无任何挥发分逸出，总体绿色环保。纤维素链接枝了硅烷后，再将部分羟基进行氧化为羧基，从而使链带上负电，得到分散性好、悬浮稳定性高的纳米纤维素溶液。

附图说明

图1为本发明提出的一种以造纸精磨浆为原料制备纳米纤维素的方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

以造纸精磨浆制备纳米纤维素，具体步骤如下：

①称取20g固含量20％的造纸精磨浆与80g水，将精磨浆在水中搅拌分散配成固含量4％的悬浮液；

②称取1g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入上述精磨浆悬浮液中，搅拌分散均匀，加入水热高压釜中，悬浮液体积约为高压釜容积的70％，密封；

③将水热高压釜加热升温至180℃，压力大约为1MPa，在此高温高压条件下，有利于精磨浆纤维素分子分离，与有机硅氧烷进行水解聚合反应，反应时间为2h；

④反应结束后，待水热高压釜降温至70℃，将此混合液体倒入三口反应烧瓶，加入0.5g次氯酸钠，搅拌反应1h；

⑤反应结束后，将此混合液体进行抽滤洗涤，得到固含量为17％纳米纤维素产品。

实施例2：

以造纸精磨浆制备纳米纤维素，具体步骤如下：

①称取20g固含量20％的造纸精磨浆与80g水，将精磨浆在水中搅拌分散配成固含量4％的悬浮液；

②称取1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入上述精磨浆悬浮液中，搅拌分散均匀，加入水热高压釜中，悬浮液体积约为高压釜容积的70％，密封；

③将水热高压釜加热升温至150℃，压力大约为0.5MPa，在此高温高压条件下，有利于精磨浆纤维素分子分离，与有机硅氧烷进行水解聚合反应，反应时间为3h；

④反应结束后，待水热高压釜降温至60℃，将此混合液体倒入三口反应烧瓶，加入1g过氧硫酸铵，搅拌反应1h；

⑤反应结束后，将此混合液体进行抽滤洗涤，得到固含量为14％纳米纤维素产品。

实施例3：

以造纸精磨浆制备纳米纤维素，具体步骤如下：

①称取20g固含量20％的造纸精磨浆与80g水，将精磨浆在水中搅拌分散配成固含量4％的悬浮液；

②称取1g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入上述精磨浆悬浮液中，搅拌分散均匀，加入水热高压釜中，悬浮液体积约为高压釜容积的70％，密封；

③将水热高压釜加热升温至180℃，压力大约为1MPa，在此高温高压条件下，有利于精磨浆纤维素分子分离，与有机硅氧烷进行水解聚合反应，反应时间为3h；

④反应结束后，待水热高压釜降温至60℃，将此混合液体倒入三口反应烧瓶，加入1g过氧硫酸钠，搅拌反应1h；

⑤反应结束后，将此混合液体进行抽滤洗涤，得到固含量为14％纳米纤维素产品。

综合实施例1-3所述，可知本发明通过在高温水热条件下，利用水的高活性，有利于精磨浆聚集纤维素链的分散，并且无需酸催化条件下与有机硅氧烷结合。纤维素链接枝了硅烷后，再将部分羟基进行氧化为羧基，从而使链带上负电以此得到10-20％固含量纳米纤维素。将此纳米纤维素重新分散于水中得到3％左右固含量的纳米纤维，分散过程快速，分散所得的纳米纤维素溶液稳定，静置超过1个月无沉淀。

需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。