一种纸张脱酸分散液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纸张脱酸技术领域，具体涉及一种纸张脱酸分散液及其制备方法和应用。

背景技术

博物馆、档案馆和图书馆中收藏着大量以纸为主要载体材料的纸质文献。纸质档案和文物更是记载人类实践活动、社会历史发展的珍贵史料和文化遗产，具有难以估量的历史价值和社会价值。提升纸张材料的耐久性，延长纸质文献的寿命，是文物与档案保护领域备受关注的重要科学问题。

纸张的原料主要是多种植物的纤维素，这些纤维素的降解使纸张解体、破碎失去充当信息载体的能力，其中酸性成分是缩短纸张寿命的关键因素之一。在全球范围内，现有约三分之二的历史文献和珍贵图书处于酸化威胁中，纸张酸化已成为国际共性问题，抢救酸化濒危纸质文献刻不容缓。这些酸性成分的来源可以是加工过程中的酸处理、酸性添加成分、外源酸性物质的掺入和纤维素降解过程中产生的酸性基团，在纸质文献的自然寿命周期中通常表现为非单一来源。

针对纸张酸化的问题，国内外都在不断研究和开发与脱酸相关的工艺技术和产品。目前，纸张脱酸剂产品大多采用水、有机醇类中的一种或者几种作为溶剂，该类溶剂不仅可对纸张纤维产生润胀作用，还对字迹具有一定的溶解性，对纸质文献可能产生损害，难以批量化使用，在酸化纸张上的使用具有局限性。美国Koppers公司与加利福尼亚大学合作开发的一款纸张脱酸剂在1985年获得美国专利，专利名称为“DEACIDIFICATION OFLIBRARY MATERIALS”。该专利首次以高惰性的全氟有机化合物作为溶剂，其几乎不会对文物的本体和字迹产生影响，相关产品已被推广使用。近年来，国内也相继授权了多个以全氟有机化合物作为溶剂的纸张脱酸剂专利。然而，目前基于全氟类溶剂的纸张脱酸液大多需要引入大量的表面活性剂(如3M FLUORAD FC-740、3M FLUORAD FC-721和氟代烷基醚羧酸酯等)作为碱性脱酸颗粒的分散剂，其在施用之后会残留于纸张上，导致在纸张自然老化的过程中产生副面影响，因而受到质疑。

综上，如何研发一种制备工艺简单、不添加氟化表面活性剂且具有储碱效果的纸张脱酸分散液，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纸张脱酸分散液，首先制备得到固体的氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质，再将改性后的碱性脱酸质分散于全氟有机化合物溶剂中，从而得到体系稳定、均匀悬浮的纸张脱酸分散液。避免了碱性脱酸质颗粒易团聚、分布不均匀，以及得到的脱酸剂产品放置或存储后易产生沉淀，影响产品性能的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种纸张脱酸分散液，按重量百分比计，包括以下组分：

氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质：0.01～5wt％；

余量为全氟有机化合物溶剂。

在一优选的实施方式中，所述纸张脱酸分散液中，氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质的重量百分比为0.05～4wt％，余量为全氟有机化合物溶剂；更优选的，所述氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质的重量百分比为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％。

本发明中，设计氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质在前述范围内，在保持产品脱酸效果的前提下，既可以减少碱性脱酸质的用量，节约成本，又能避免过多固体含量导致颗粒团聚严重。此外，分散液中含有过高浓度的碱性脱酸质也容易产生单次脱酸后施加量过多形成白色斑块的问题。

在一优选的实施方式中，所述氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质由以下方法制备得到：

将碱性脱酸质、溶剂、碱液和氟代烷基硅烷偶联剂混合均匀，在一定反应温度下，搅拌反应，即得。

在一优选的实施方式中，所述碱性脱酸质包括金属氧化物和金属碳酸盐中的一种或多种。

在一优选的实施方式中，所述金属氧化物包括氧化镁；优选的，所述氧化镁粒径为1纳米至10微米；更优选的，所述氧化镁粒径为10纳米至5微米；最优选的，所述氧化镁粒径为18纳米、20纳米、22纳米、25纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、0.1微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、2微米、3微米、4微米。

在一优选的实施方式中，所述金属碳酸盐包括碳酸钙；优选的，所述碳酸钙粒径为1纳米至10微米；更优选的，所述碳酸钙粒径为10纳米至5微米；最优选的，所述碳酸钙粒径为20纳米、30纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、0.1微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、2微米、3微米、4微米。

由于纸张的生产过程中往往会添加镁盐和钙盐颗粒作为填料，因此，本发明实施例中选择镁系和钙系的氧化物和碳酸盐，可以在不引入其他元素的前提下，又能达到良好的脱酸效果，进而在脱酸处理中尽量少的改变纸张元素组分和避免可能存在的副反应风险。

在一优选的实施方式中，所述溶剂包括无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。

在一优选的实施方式中，所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种；更优选的，所述碱液浓度为0.05wt％～30wt％；最优选的，所述碱液浓度为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8.0wt％、10wt％、13wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％。

本发明中，选择前述溶剂的作用是能够溶解氟代烷基硅烷偶联剂，使得碱性脱酸质的表面修饰能够充分进行；再加入碱液的目的是调节体系pH值至碱性，催化氟代烷基硅烷偶联剂和碱性脱酸质的偶联反应。

在一优选的实施方式中，所述氟代烷基硅烷偶联剂包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

脱酸用的金属氧化物和金属碳酸盐等碱性脱酸质是高极性物质，而全氟有机化合物溶剂为低极性物质，因而碱性脱酸质难以在全氟有机化合物溶剂中进行均匀分散。需添加大量的氟化表面活性剂才可以增强碱性脱酸质与全氟有机化合物溶剂的亲和性，形成分散液，但是该附加添加剂的大量使用会给纸张带来不必要的额外风险。因此，在本发明中，首先对碱性脱酸质的表面进行氟代烷基硅烷偶联剂修饰，可以改变碱性脱酸质的表面极性性质，增加其与全氟有机化合物溶剂的亲和性，从而形成稳定的分散液，并且能够在最大程度上减少非碱性脱酸质成分的残留。

在一优选的实施方式中，所述碱性脱酸质、溶剂、碱液和氟代烷基硅烷偶联剂的质量体积比为(0.001～10)kg：(0.001～100)L：(0.001～10)L：(0.001～10)L；

优选的，所述碱性脱酸质、溶剂、碱液和氟代烷基硅烷偶联剂的质量体积比为(0.01～10)kg：(0.01～50)L：(0.01～10)L：(0.01～50)L；

更优选的，所述碱性脱酸质、溶剂、碱液和氟代烷基硅烷偶联剂的质量体积比为(0.1～10)kg：(0.1～50)L：(0.01～1)L：(0.1～50)L；

最优选的，所述碱性脱酸质、溶剂、碱液和氟代烷基硅烷偶联剂的质量体积比为(1～10)kg：(1～25)L：(0.1～1)L：(1～25)L。

本发明中设计上述用量配比的原因是：如果碱性脱酸质含量过高，颗粒会发生聚集，影响修饰效果，而过低碱性脱酸质含量的话会显著增加生产成本；如果投入过少的碱液会导致反应不完全，导致碱性脱酸质的表面修饰差，最终不能较好地分散在全氟有机化合物溶剂中；如果氟代烷基硅烷偶联剂投料过少的话也会导致碱性脱酸质表现修饰效果差。

在一优选的实施方式中，所述一定反应温度为0～200℃；优选的，所述一定反应温度为15～150℃；更优选的，所述一定反应温度为20～100℃；最优选的，所述一定反应温度为50～90℃。

在一优选的实施方式中，所述搅拌反应转速为10～3000rpm，所述搅拌反应时间为1s～168h；优选的，所述搅拌反应转速为500～2800rpm，所述搅拌反应时间为0.5h～144h；更优选的，所述搅拌反应转速为1000～2700rpm，所述搅拌反应时间为1h～24h；最优选的，所述搅拌反应转速为1500～2500rpm，所述搅拌反应时间为3h～12h。

在一优选的实施方式中，所述全氟有机化合物溶剂包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟丁基甲醚、乙基全氟丁基醚和十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基戊烷中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种纸张脱酸分散液的制备方法，将氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质分散于全氟有机化合物溶剂，即得体系稳定、呈均匀透明状的纸张脱酸分散液。

本发明的另一目的在于提供一种纸张脱酸分散液的应用方法，包括以下步骤：将所述纸张脱酸分散液均匀分布于待脱酸纸张表面，静置、干燥后即可。

在一优选的实施方式中，所述待脱酸纸张材质可选择本领域技术人员常规待处理的纸张材质，包括宣纸、竹纸、书写纸、新闻纸、打印纸、复写纸等；所述待脱酸纸张上可附着本领域技术人员常规可接触的油墨痕迹，包括蓝黑墨水字迹、红墨水字迹、蓝墨水字迹、印泥字迹、碳素墨水字迹、墨汁字迹、铅笔字迹等。经实验验证，本发明所提供的纸张脱酸分散液均不会对上述纸张材质和油墨痕迹产生破坏。

在一优选的实施方式中，所述将纸张脱酸分散液均匀分布于待脱酸纸张表面的方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方式，如喷涂、刷涂和浸涂。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的脱酸分散液中的碱性脱酸质能与纸张中的酸性物质发生中和反应，提升纸张的pH值，达到纸张脱酸的目的；以全氟有机化合物作为溶剂，具有很好的纸张渗透性，且不会润胀纸张和溶解字迹，适用于不同类型纸张的脱酸处理；通过对碱性脱酸质表面进行氟代烷基硅烷偶联剂修饰，脱酸分散液具有很好的分散性，无需额外添加氟化表面活性剂，脱酸处理简单便捷、均匀性好。

2、本发明制备得到的脱酸分散液体系均匀、不含表面活性剂作为分散剂、且碱性脱酸质充分分散不会团聚和沉淀，从而脱酸效果好。对纸张进行处理后，既能彻底脱酸，还能根据需要在纸质表明形成一定的碱性脱酸质残留，延缓保存环境中可能存在的酸性介质对纸张表面的进一步侵蚀，从而不易反酸，减少对纸张的处理次数。

3、采用本发明中提供的脱酸分散液处理纸张后，纸张没有翘起、变形、褶皱，墨迹晕染和色彩扩散的现象。克服了现有脱酸方法中，水性溶剂造成油墨渗透和纸张润胀，而有机溶剂需添加氟化表面活性剂，造成溶剂污染，导致脱酸后纸张强度降低、纸张翘曲等问题。

4、本发明所用原料绿色环保、成本低廉；整体制备方法简单、高效，对设备和能耗要求低，反应过程安全温度，尤其适合大规模工业化生产。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例1和2中未经处理的碳酸钙原料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1中1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1和2中氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碳酸钙固体的傅里叶变换红外光谱图；

图4为本发明实施例2中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰碳酸钙固体的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例3和4中未经处理的氧化镁原料的扫描电子显微镜图；

图6为本发明实施例3中1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例3和4中氟代烷基硅烷偶联剂修饰的氧化镁固体的傅里叶变换红外光谱图；

图8为本发明实施例2中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰氧化镁固体的扫描电子显微镜图；

图9为本发明实施例5-8制备得到纸张脱酸分散液的实物图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明实施例通过提供一种纸张脱酸分散液及其制备方法和应用，解决现有技术中得到纸张脱酸分散液需添加氟化表面活性剂或水性溶剂脱酸时易造成纸张晕染、褶皱、储碱量效果差的问题。

下面通过具体实施例详细说明本申请的技术方案：

若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。本发明实施例5所测试纸张为打印纸，纸张克重2g，油墨为黑色墨水字迹。本发明实施例中，所用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷购自上海迈瑞尔生化科技有限公司，所用H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷购自上海迈瑞尔生化科技有限公司。

实施例1

1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰碳酸钙的制备

称取2.0g碳酸钙，加入10mL的乙醇和0.5mL的氨水，再加入2.0mL的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，反应温度为60℃，以2000rpm转速磁力搅拌反应6小时，得到1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体。

本实施例中所用原料的碳酸钙粒径为50纳米，其扫描电子显微镜图如图1所示。本实施例中制备得到的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体的扫描电子显微镜图如图2所示。对比图1，可以看到经过修饰的碳酸钙固体与未经处理的碳酸钙固体的外观和尺寸无明显区别，并且经过修饰的碳酸钙固体样品纯净无杂质。

本实施例中所得1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体的傅里叶变换红外光谱图如图3所示。经过修饰的碳酸钙固体的傅里叶变换红外光谱与原始碳酸钙固体的谱图一致，表明本实例得到的样品为碳酸钙，且样品中的氟代烷基硅烷偶联剂残余量已低于傅里叶变换红外光谱测试方法的最低检测限，几乎不会对纸张带来额外的物质。

实施例2

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰碳酸钙的制备

与实施例1的区别在于：所用氟代烷基硅烷偶联剂的种类为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

其余原料、用量和步骤与实施例1完全一致。

本实施例中制备得到的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体的扫描电子显微镜图如图4所示。

本实施例中所得1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰碳酸钙固体的傅里叶变换红外光谱图如图3所示。

实施例3

1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰氧化镁的制备

称取2.0g氧化镁，加入10mL的乙醇和0.5mL的氨水，再加入2.0mL的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，反应温度为60℃，磁力搅拌反应6小时，得到1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体。

本实施例中所用原料的氧化镁粒径为20纳米，其扫描电子显微镜图如图5所示。本实施例中制备得到的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体的扫描电子显微镜图如图6所示。

本实施例中所得1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体的傅里叶变换红外光谱图如图7所示。

实施例4

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰氧化镁的制备

与实施例3的区别在于：所用氟代烷基硅烷偶联剂的种类为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

其余原料、用量和步骤与实施例3完全一致。

本实施例中制备得到的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体的扫描电子显微镜图如图8所示。

本实施例中所得1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体的傅里叶变换红外光谱图如图7所示。

实施例5

纸张脱酸分散液1的制备

将实施例1中所得到的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体分散于全氟丁基甲醚溶剂，其中固体重量百分比为0.5wt％，即得纸张脱酸分散液1，其外观如图9所示。

脱酸效果：按照《GB/T1545.2-2003纸、纸板和纸浆水抽提液pH的测定》规定的pH值测试方法，对纸张的pH值进行测定，记录本实施例所述纸张脱酸分散液1使用前后纸张的pH值，测试结果见表1。

碱储效果：按照《GB/T24998-2010纸和纸板碱储量的测定》规定的碱储量测试方法，对纸张的碱储量进行测定，记录本实施例所述纸张脱酸分散液1使用前后纸张的碱储量，测试结果见表1。

实施例6

纸张脱酸分散液2的制备

制备和检测方法与实施例5完全一致，区别仅在于：氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质的种类为实施例2中所得到的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的碳酸钙固体。制备得到的纸张脱酸分散液2其外观如图9所示。

本实施例中脱酸效果和碱储效果测试结果见表1。

实施例7

纸张脱酸分散液3的制备

制备和检测方法与实施例5完全一致，区别仅在于：氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质的种类为实施例3中所得到的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体。制备得到的纸张脱酸分散液3其外观如图9所示。

本实施例中脱酸效果和碱储效果测试结果见表1。

实施例8

纸张脱酸分散液4的制备

制备和检测方法与实施例5完全一致，区别仅在于：氟代烷基硅烷偶联剂修饰的碱性脱酸质的种类为实施例4中所得到的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的氧化镁固体。制备得到的纸张脱酸分散液4其外观如图9所示。

本实施例中脱酸效果和碱储效果测试结果见表1。

对实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中纸张处理前后的性能测试结果如下表1所示。

表1

同时，测试纸张脱酸前后的白度变化，抗张强度、耐折度、撕裂度变化等力学强度变化以及测试纸张脱酸前后对表面墨迹的影响，其结果为：采用实施例5-8制备得到的纸张脱酸分散液处理后，白度提高率<0.5％，几乎不会影响原纸张色泽；抗张强度(纵向/横向)、耐折度(纵向/横向)、撕裂度的力学性能降低均在1.5％以下，对纸张无肉眼可见的破坏、损毁。观测打印纸上圆珠笔字迹、中性签字笔字迹和打印油墨字迹，经纸张脱酸剂处理前后油墨显示效果，未发现肉眼可见的变化。

综上，本发明中以氟代烷基硅烷偶联剂先修饰碱性脱酸质，得到改性脱酸物质，再与溶剂直接混合的技术方案，既可以有效解决现有技术中必须加入表面活性剂作为分散介质的问题，又能得到脱酸效果好、体系均匀稳定的纸张脱酸分散液。以本发明提供的脱酸分散液处理后，在彻底脱酸的同时，还能形成一定量的碱性残留，延缓环境中酸性介质对纸张的进一步侵蚀，具有良好的经济效益和社会价值。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。