一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于气体敏感材料技术领域，具体涉及一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法和应用。

背景技术

SF

传统的H

虽然将氧化镍作为H

公开号为CN109264796A的发明公开了一种棒状NiO/α-Fe

发明内容

为解决上述问题，本申请利用草酸、镍盐和铁盐水热反应生成铁掺杂的草酸镍前驱体，并经过煅烧制备表面具有丰富裂隙、高比表面积、对硫化氢的板块状铁掺杂氧化镍材料。

本发明采用的技术方案是：

一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将Ni(NO

2)将C

3)将步骤2)得到的浅绿色溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应；

4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤；

5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥；

6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述Fe(NO

进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述C

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述加热反应的温度为100～180℃，反应时间为8～24h。

进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述离心转速为3000～5000r/min，离心洗涤次数为5～7次，前3～4次用去离子水洗涤，后2～3次用无水乙醇洗涤。

进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述恒温真空干燥箱的温度设定为60℃，真空度保持在600～800Pa，干燥时间控制在10～14h。

进一步的，上述的制备方法，步骤6)中，所述煅烧条件为以2℃/min升温至400～500℃，保持时间为1～3h。

上述任意一项所述的制备方法制备的对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料在对硫化氢敏感性能测试中的应用。

进一步的，上述的应用，方法包括如下步骤：

1)将0.01～0.03g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.05～0.15mL去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；

2)用细毛笔蘸取步骤1)配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将涂覆后的陶瓷管元件进行老化处理，得到陶瓷管气体传感器；

3)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。

更进一步的，上述的应用，所述老化处理条件为在300℃下老化2-3天。

本发明提供一种高比面积的板块结构铁掺杂氧化镍材料，该材料制备的气体传感器应用于生产过程中或六氟化硫分解产物之一的硫化氢检测，能够实现对硫化氢的敏感响应，具备快速响应恢复、抗硫化氢中毒的特点。本发明的制备方法及所得到的材料具有如下优点及有益效果：

1、本发明提供的高比面积的板块状铁掺杂氧化镍气敏材料表现出对硫化氢的快速灵敏连续响应，可以实现对硫化氢的高效响应并且具有良好的稳定性。

2、本发明提供的板块状铁掺杂氧化镍材料是由平均直径50nm的颗粒堆积的板块结构，比表面积高达395.46m

3、本发明的制备方法操作简单，过程易控，采用的均为普通的化学药品，成本低廉，能够促进硫化氢检测的实际应用，实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的X-射线衍射图。

图2为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的扫描电子显微镜图，其中，a为低倍(40000×，2μm)扫描电子显微镜图，b为图a中对应区域的高倍(160000×，500nm)扫描电子显微镜图。

图3为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的透射电子显微镜图，其中，a为低倍(1μm)下透射电子显微镜图，b为图a中对应区域的放大图(200nm)，c为b的高倍透射电子显微镜图(5nm)，d为c中相应的傅里叶变换图，e为材料进行选区电子衍射后的衍射环。

图4为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的能量色散X射线图。

图5为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的X射线光电子能谱图。

图6为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的N

图7为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对不同浓度硫化氢的敏感特性图。

图8为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的响应恢复时间图。

图9为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的多次连续响应图。

图10为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm不同气体的的响应柱状图。

具体实施方式

实施例1

1)准确称取2mmol Ni(NO

2)称取0.50g C

3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h；

4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；

5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在800Pa，干燥时间控制在12h；

6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至450℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；

7)将0.02g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.10mL去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；

8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；

9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。

实施例2

1)准确称取2mmol Ni(NO

2)称取0.50g C

3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h；

4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；

5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在800Pa，干燥时间控制在12h；

6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至450℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；

7)将0.02g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.10mL去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；

8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；

9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。

实施例3

1)准确称取2mmol Ni(NO

2)称取0.50g C

3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为140℃，反应时间为16h；

4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；

5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在600Pa，干燥时间控制在12h；

6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至500℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；

7)将0.03g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.15mL去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；

8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；

9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。

图1为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的X-射线衍射图，可以看出，前驱体的衍射峰与NiC

图2为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的扫描电子显微镜图，表明材料是由众多纳米粒子层层堆叠而成的板块结构，材料表面略显粗糙，且存在裂隙。粗糙的表面有利于增加H

图3为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的透射电子显微镜图，可以看到材料主要由平均直径约50nm的不均匀纳米粒子堆积构成。相应的高分辨透射电子显微镜图c中可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距为0.24nm和0.21nm，分别与NiO的(200)平面和(111)平面匹配，未观察到Fe的相关物质相的晶面，图中相应区域的快速傅里叶变换(Fast Fourier Transform，FFT)模式如d所示，能够进一步证实(111)和(200)晶格平面的存在。对样品进行了选区电子衍射(SAED)表征。图e显示了掺杂铁的NiO的SAED图案，呈环状图案，意味材料多晶体的性质，测量晶面条纹间距得到与立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面对应。

图4为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的能量色散X射线图，可以看到Fe的微弱信号，这主要是由于掺杂含量较低，综合X射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射结果表明铁掺杂到了NiO中。

图5为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的X射线光电子能谱图，全范围XPS能谱显示Ni、O和Fe是铁掺杂氧化镍材料中的主要元素，曲线中的C元素峰代表校正峰，没有其他杂质峰出现。

图6为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的N

图7为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对不同浓度硫化氢的敏感特性，由铁掺杂氧化镍材料制成的气体传感器对1-200ppm H

图8为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的响应恢复时间。快速响应对于气体传感器实现快速检测十分重要。传感器对100ppm H

图9为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的多次连续响应，如图所示，传感器用于检测100ppm的H

图10为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm不同气体的的响应柱状图。为考察材料检测时对H