一种多层高强度防水复合纸板及其制备方法

技术领域

本发明属于纸板涂料的技术领域，涉及一种多层高强度防水复合纸板及其制备方法。

背景技术

很多纸板材料在制作的过程中添加入极少量的防水剂或在纸表面涂上一层有防水性能的涂料，降低纸张表面张力，可以赋予纸质基材以防水性能，而且还不影响纸制品的循环利用。虽然防水效果优异，但是这类防水剂通常为包含全氟烷基基团的聚合物，其制造技术条件比较苛刻，制备工艺较复杂以及材料的制备成本较高，并且全氟烷基基团的聚合物存在生物累积性强、难降解的缺陷，尤其是长期与食品接触，食品食用后对人体有很强的致毒性，而且纸板难以回收，对环境存在潜在的污染作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多层高强度防水复合纸板及其制备方法，具有不透水、良好机械性能且成本较低的特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种多层高强度防水复合纸板，所述复合纸板包括纸板基材以及至少一层涂敷在所述纸板基材上的涂料，所述涂料按重量份数包括以下组分：聚氨酯树脂乳液30-50份、丙烯酸树脂乳液20-30份、改性二氧化硅10-15份、混合颗粒5-8份、添加剂3-5份和去离子水20-30份。

本发明方案还公开了一种改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1)直链烯烃、催化剂加入到反应器中，搅拌混合后，加热至100-150℃后，加入三乙氧基硅烷，保持温度并搅拌10-36h，滤掉催化剂，得到混合液；

2)加入无水乙醇后，搅拌混合5-15min，加入氨水后，搅拌反应2-8h，冷却至室温，无水乙醇洗涤2-3次后，真空干燥后，得改性二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的一种多层高强度防水复合纸板，其特征在于：所述直链烯烃、三乙氧基硅烷、催化剂、无水乙醇和氨水的用量比为9-12g：16-22g：0.5-0.8g：400-500ml：25-30mL，所述氨水的浓度为25-30％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述直链烯烃的碳原子个数9-12个的直链烯烃，直链烯烃为正壬烯、正癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种；所述催化剂为铁、钴、镍、铝或镁金属催化剂中的一种或多种。作为本发明的一种优选技术方案，所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为2-3:1-1.2；其中，所述醚化淀粉可为市售，例如沁阳市新兴化工有限公司，型号为YLS-2；所述羟丙基甲基纤维素可为市售，例如西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，CAS号为9004-65-3。

作为本发明的一种优选技术方案，所述混合颗粒为三种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为2：3：5，质量比为2：3：7；本发明方案还公开了改性微纤化纤维素的制备方法，包括以下步骤：通过氢氧化钠溶液浸泡超声30min后在100℃下烘干制得。

进一步地，一种多层高强度防水复合纸板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在去离子水中加入改性二氧化硅和混合颗粒，升温后进行保温，得到乳化液备用；

(2)向乳化液边搅拌边依次加入聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液和添加剂，高速分散后，得到涂料，将涂料涂敷在纸板基材固化后，得到复合纸板。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(1)中，升温温度为80-90℃，保温时间20-30min。

作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(2)中，搅拌速度为500-700r/min；高速分散条件为在10000rpm下高速分散3-5min。

本发明的有益效果：

1、本发明方案通过将低表面能物质直接以形成Si-O-Si共价键的方式生成改性二氧化硅；二者的结合，通过引入长碳链，产生粒径不一的二氧化硅颗粒，增加了改性二氧化硅颗粒的表面粗糙度；改性二氧化硅颗粒的微米结构和粗糙度的存在，使得水与改性二氧化硅颗粒接触时产生缝隙储存空气充当缓冲区域，从而减小水与改性二氧化硅的接触面积，最终提高复合纸板的防水性能。

2、改性微纤化纤维素和聚氨酯树脂、丙烯酸树脂可以相互作用，通过对改性微纤化纤维素进行改性，增加了复合纸板的抗水性，并选择三种不同长径比的改性微纤化纤维素，调整其配比，提高改性微纤化纤维素表面粗糙度，增加改性微纤化纤维素表面含氧官能团的数量，使改性微纤化纤维素表面极性提高，从而提升改性微纤化纤维素与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂融合后与纸板基材之间界面黏结强度，大大提高复合纸板的强度。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

在本发明方案中，采用的混合颗粒为三种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为2：3：5，质量比为2：3：7；所述改性微纤化纤维素为通过氢氧化钠溶液浸泡超声30min后在100℃下烘干制得，将三种不同长径比的改性微纤化纤维素混合均匀，即得混合颗粒。

实施例1

所述涂料按重量份数包括以下组分：聚氨酯树脂乳液30份、丙烯酸树脂乳液20份、改性二氧化硅10份、混合颗粒5份、添加剂3份和去离子水20份；

其中，添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为2:1；

所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

1)正壬烯、铁加入到反应器中，搅拌混合后，加热至100℃后，加入三乙氧基硅烷，保持温度并搅拌10h，滤掉铁，得到混合液；

2)加入无水乙醇后，搅拌混合5min，加入氨水后，搅拌反应2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤2次后，真空干燥后，得改性二氧化硅。

其中，正壬烯、三乙氧基硅烷、铁、无水乙醇和氨水的用量比为9g：16g：0.5g：400ml：25mL，所述氨水的浓度为25％。

本发明方案中，所述复合纸板的制备方法包括以下步骤：

(1)在去离子水中加入改性二氧化硅和混合颗粒，升温80℃后进行保温20min，得到乳化液备用；

(2)向乳化液边搅拌边依次加入聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，高速分散后，得到涂料，将涂料涂敷在纸板基材固化后，得到复合纸板，其中，搅拌速度为500r/min；高速分散条件为在10000rpm下高速分散3min。

实施例2

所述涂料按重量份数包括以下组分：聚氨酯树脂乳液40份、丙烯酸树脂乳液25份、改性二氧化硅12.5份、混合颗粒6.5份、添加剂4份和去离子水25份；

其中，添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为2.5:1.1；

所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

1)正壬烯、铁加入到反应器中，搅拌混合后，加热至125℃后，加入三乙氧基硅烷，保持温度并搅拌23h，滤掉铁，得到混合液；

2)加入无水乙醇后，搅拌混合10min，加入氨水后，搅拌反应5h，冷却至室温，无水乙醇洗涤2次后，真空干燥后，得改性二氧化硅。

其中，正壬烯、三乙氧基硅烷、铁、无水乙醇和氨水的用量比为10.5g：19g：0.65g：450ml：27.5mL，所述氨水的浓度为27.5％。

本发明方案中，所述复合纸板的制备方法包括以下步骤：

(1)在去离子水中加入改性二氧化硅和混合颗粒，升温85℃后进行保温25min，得到乳化液备用；

(2)向乳化液边搅拌边依次加入聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，高速分散后，得到涂料，将涂料涂敷在纸板基材固化后，得到复合纸板，其中，搅拌速度为600r/min；高速分散条件为在10000rpm下高速分散4min。

实施例3

所述涂料按重量份数包括以下组分：聚氨酯树脂乳液50份、丙烯酸树脂乳液30份、改性二氧化硅15份、混合颗粒8份、添加剂5份和去离子水30份；

其中，添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为3:1.2；

所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

1)正壬烯、铁加入到反应器中，搅拌混合后，加热至150℃后，加入三乙氧基硅烷，保持温度并搅拌36h，滤掉铁，得到混合液；

2)加入无水乙醇后，搅拌混合15min，加入氨水后，搅拌反应8h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次后，真空干燥后，得改性二氧化硅。

其中，正壬烯、三乙氧基硅烷、铁、无水乙醇和氨水的用量比为12g：22g：0.8g：500ml：30mL，所述氨水的浓度为30％。

本发明方案中，所述复合纸板的制备方法包括以下步骤：

(1)在去离子水中加入改性二氧化硅和混合颗粒，升温90℃后进行保温30min，得到乳化液备用；

(2)向乳化液边搅拌边依次加入聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，高速分散后，得到涂料，将涂料涂敷在纸板基材固化后，得到复合纸板，其中，搅拌速度为700r/min；高速分散条件为在10000rpm下高速分散5min。

实施例4

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为正壬烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例5

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为正癸烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例6

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为1-十一烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例7

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为1-十二烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例8

与实施例2相比，不同之处在于，改性二氧化硅13份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例9

与实施例2相比，不同之处在于，改性二氧化硅14份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

实施例10

与实施例2相比，不同之处在于，改性二氧化硅15份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例1

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为正丙烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例2

与实施例2相比，不同之处在于，直链烯烃为正戊烯，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例3

与实施例2相比，不同之处在于，二氧化硅12.5份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例4

与实施例2相比，不同之处在于，二氧化硅15份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例5

与实施例2相比，不同之处在于，改性二氧化硅2份，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例6

与实施例2相比，不同之处在于，混合颗粒为三种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为1：3：5，质量比为1：3：7，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例7

与实施例2相比，不同之处在于，混合颗粒为三种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为3：3：5，质量比为3：3：7，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例8

与实施例2相比，不同之处在于，混合颗粒为两种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为2：3，质量比为2：3，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例9

与实施例2相比，不同之处在于，混合颗粒为两种不同长径比的改性微纤化纤维素组成，长径比为3：5，质量比为3：7，其余组分、制备步骤和参数均一致。

对比例10

与实施例2相比，不同之处在于，混合颗粒为三种不同长径比的微纤化纤维素组成，长径比为2：3：5，质量比为2：3：7，即三种不同长径比的微纤化纤维素均为未经过改性处理，其余组分、制备步骤和参数均一致。

将实施例1-10和对比例1-10制得复合纸板分别下面两项测试，其测试结果如表1所示。

1.表面张力测试：

参照GB/T22237/2008测定涂料的表面张力。

2.断裂伸长率测试：

采用LLY-06E型电子式单纤强力仪测试膜样的断裂伸长率，测试时设置拉伸速度为20mm/min，夹持隔距为10mm，每个样品测试20次，结果取平均值。

表1

从表1测试结果可知，实施例1-10与对比例1-10相比，本发明方案制得的复合纸板的防水性能和机械性能均有明显的提高，本发明方案复合纸板其防水渗透且强度高，对人体安全性高，且回收成本低。

实施例1-10与对比例1-5相比可知，低表面能物质直接以形成Si-O-Si共价键的方式生成改性二氧化硅，二者的结合，通过引入长碳链，产生粒径不一的二氧化硅颗粒，增加了改性二氧化硅颗粒的表面粗糙度；改性二氧化硅颗粒的微米结构和粗糙度的存在，使得水与改性二氧化硅颗粒接触时产生缝隙储存空气充当缓冲区域，从而减小水与改性二氧化硅的接触面积，最终提高复合纸板的防水性能。

实施例1-10与对比例6-10相比可知，改性微纤化纤维素和聚氨酯树脂、丙烯酸树脂可以相互作用，通过对改性微纤化纤维素进行改性，增加了复合纸板的抗水性，并选择三种不同长径比的改性微纤化纤维素，调整其配比，提高改性微纤化纤维素表面粗糙度，增加改性微纤化纤维素表面含氧官能团的数量，使改性微纤化纤维素表面极性提高，从而提升改性微纤化纤维素与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂融合后与纸板基材之间界面黏结强度，大大提高复合纸板的强度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。