一种可降解耐磨生物涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种可降解耐磨生物涂料的制备方法。

背景技术

随着全球经济的改善，人民生活水平的提高，以及环境污染的日益严重，绿色可降解包装材料受到越来越多的关注。与传统塑料包装材料相比，纸包装材料具有资源丰富、价格低廉和容易降解等特点，纸制品腐化后，可回收用于纸张再生，同时也减少了空气污染，净化环境。与塑料、金属、玻璃其它三大类包装材料相比，纸包装材料是最有前途的绿色包装材料之一。为满足纸张在包装材料领域的需求，往往需要在纸张表面覆盖功能性涂层，以达到阻隔、耐磨、抗菌等目的。传统涂料以石油基聚合物涂料为主，石油基聚合物不易降解，随着涂料使用量的增长，溶剂带来的环境问题不容忽视。

生物质能因其可再生性、环保性和储量丰富性逐渐受到人们的重视，被誉为化石能源的替代品。其中，明胶是一种无毒且易降解的生物质资源，易降解，是胶原蛋白的部分水解产物，但其耐磨性能较差，限制了其在包装材料领域的应用。纤维素是生物质能中含量最丰富的天然高分子化合物，具有良好的生物可降解性、生物相容性、无毒性、环境友好性和可再生性。通过酸水解法，可以将天然纤维素加工成高弹性模量、高比表面积、高拉伸强度、高结晶度、高表面活性和低密度的纤维素纳米晶（CNCs）。基于优异的物理性能，CNCs往往作为增强剂来提升聚合物的机械强度。申请公布号为CN 109627474A的中国专利公开了一种纳米纤维素-壳聚糖-明胶复合膜的制备方法。本发明利用纤维素纳米晶增强了壳聚糖-明胶复合膜的力学性能、热稳定性、吸水性能和透光性。授权号为CN 102604139B的中国专利公开了一种纳米纤维素复合膜的制备方法。本发明利用CNCs将聚乙烯醇膜的拉伸强度提升了69.17%。虽然CNCs能够显著增强聚合物膜的机械强度，但是其对膜材料耐磨性能影响的研究仍不充足。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺点与不足，从而提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，该方法利用了含有醛基和高含量羧基的纤维素纳米晶（CNCs），通过其与明胶构筑氢键和亚胺键，增强涂料的表面耐摩擦性能，实现其在纸包装材料中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，将纤维素纳米晶与明胶混合，并补加水将明胶的浓度控制在总重量的5~15wt%，在35~60℃下搅拌得到可降解耐磨生物涂料。

进一步的，所述纤维素纳米晶的添加量为明胶的0.2~10.0wt%；优选为10.0wt%。

进一步的，所述搅拌的温度优选为45℃；搅拌充分的时间优选为1h；搅拌速率为300~600rpm，优选为400rpm。

进一步的，所述纤维素纳米晶为含有醛基和羧基的纤维素纳米晶。

进一步的，所述纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：

（1）将浆料和NaIO

（2）将步骤（1）得到的双醛纤维素与FeSO

进一步的，步骤（1）中所述的浆料优选为漂白针叶木浆。

进一步的，步骤（1）中所述的浆料和NaIO

进一步的，步骤（1）中所述的氧化反应温度为30~60℃；优选为45℃。

进一步的，步骤（1）中所述的氧化反应时间为1~6h；优选为4h。

进一步的，步骤（1）中所述的氧化反应前的pH为2~3，优选使用0.5wt% NaOH溶液调节。

进一步的，步骤（2）中所述的FeSO

进一步的，步骤（2）中所述的H

进一步的，步骤（2）中所述的氧化反应温度为45~65℃；优选为60℃。

进一步的，步骤（2）中所述的氧化反应时间为4~10h；优选为6h。

进一步的，步骤（2）中所述的微射流分散设备中的微射流处理压力为9000~30000psi，优选为15000psi；均质次数为3~10次，优选为5次。

本发明还提供给上述方法制备的可降解耐磨生物涂料。

本发明还提供上述纤维素纳米晶在制备可降解耐磨生物涂料中的应用，将用于制备明胶涂料，可获得具有优异耐磨性能的可降解耐磨生物涂层。

本发明还提供一种可降解耐磨生物涂层，由上述可降解耐磨生物涂料制备得到，制备方法不做限制。

本发明还提供上述的可降解耐磨生物涂料在纸包装材料中的应用，该涂料的耐磨性能优异，可涂敷于各类纸张表面，绿色安全可降解。

进一步的，所述纸包装材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将权利要求5所述的可降解耐磨生物涂料均匀地涂于纸张表面，自然风干后再烘干；

（2）对涂布后的纸张进行热压处理得到纸包装材料。

进一步的，步骤（1）中所述的纸张为瓦楞原纸、纸杯卡纸、白卡纸和喷墨卡纸中的一种或多种；优选为喷墨卡纸。

进一步的，步骤（1）中涂料的涂布量为3~10g/m

进一步的，步骤（2）中热压压力为3~8MPa；优选为5MPa。

进一步的，步骤（2）中热压温度为60~105℃。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明利用含有醛基和高含量羧基的CNCs与明胶混合，通过构筑明胶与CNCs的氢键和亚胺键，显著增强纯明胶涂料的表面耐磨性能。

（2）本发明利用纤维素纳米晶中含有的功能性基团以及比表面积大的优势，用于制备可降解耐磨生物涂料，其耐磨性能优异，可用于制作各类纸张的表面涂层。

附图说明

图1是喷墨卡纸原纸和涂布后喷墨卡纸摩擦前后的表面FE-SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

实施例1

本实施例提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料和30g NaIO

（2）将步骤（1）得到的2g（绝干）双醛纤维素与0.004g FeSO

（3）将10g明胶和1g（绝干）CNCs混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到实施例1。

实施例2

本实施例提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料和30g NaIO

（2）将步骤（1）得到的2g（绝干）双醛纤维素与0.002g FeSO

（3）将10g明胶和1g（绝干）CNCs混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到实施例2。

实施例3

本实施例提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料和30g NaIO

（2）将步骤（1）得到的2g（绝干）双醛纤维素与0.006g FeSO

（3）将10g明胶和1g（绝干）CNCs混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到实施例3。

实施例4

本实施例提供一种可降解耐磨生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料和30g NaIO

（2）将步骤（1）得到的2g（绝干）双醛纤维素与0.004g FeSO

（3）将10g明胶和1g（绝干）CNCs混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到实施例4。

对比例1

本对比例提供一种明胶/纳米纤丝纤维素生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料加入盛有1L水的量杯中，然后将0.16g TEMPO、1g NaBr依次添加到量杯内，并缓慢加入次氯酸钠溶液，控制次氯酸钠中有效氯的浓度为1mmol/g纤维素，反应过程中用0.5mol/L的NaOH溶液将悬浮液的pH保持在10.0，500rpm条件下搅拌1h后添加乙醇终止反应，离心洗涤后利用超微粒研磨设备在-100µm间隙下研磨50次后得到含有羧基的纳米纤丝纤维素悬浮液；

（2）将10g明胶和步骤（1）得到的1g（绝干）含有羧基的纳米纤丝纤维素悬浮液混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到对比例1。

对比例2

本对比例提供一种明胶/纳米纤丝纤维素生物涂料的制备方法，制备步骤如下：

（1）将10g（绝干）浆料加入盛有1L水的量杯中，然后将0.16g TEMPO、1g NaBr依次添加到量杯内，并缓慢加入次氯酸钠溶液，控制次氯酸钠中有效氯的浓度为1mmol/g纤维素，反应过程中用0.5mol/L的NaOH溶液将悬浮液的pH保持在10.0，500rpm条件下搅拌1h后添加乙醇终止反应，离心洗涤后利用超微粒研磨设备在-100µm间隙下研磨50次后得到含有羧基的纳米纤丝纤维素悬浮液；

（2）将步骤（1）得到的2g（绝干）含有羧基的纳米纤丝纤维素与3g高碘酸钠混合，避光、60℃条件下反应3h后加入乙二醇终止反应，离心洗涤后得到同时含有羧基和醛基的纳米纤丝纤维素；

（3）将10g明胶和1g（绝干）含有羧基和醛基的纳米纤丝纤维素悬浮液混合，通过补加水将明胶的浓度控制在10 wt%，45℃条件下搅拌1h后得到对比例2。

对比例3

本对比例提供一种纯明胶生物涂料的制备方法，制备步骤如下：将10g明胶和90g水混合，45℃条件下搅拌1h后得到对比例3。

将上述实施例1-4与对比例1-3制备的生物涂料在纸张上进行涂布并制得纸包装材料，并将纸包装材料进行耐磨性能测试，具体步骤为：

（1）将喷墨卡纸固定于涂布机上，用涂布辊将上述生物涂料均匀地涂于纸张表面，施胶量为5g/m

（2）利用热压机对涂布后白卡纸进行热压处理，压力5MPa，温度80℃，时间5min；

（3）通过耐磨机（Taber，美国）直接测得耐磨强度；其中，待测样品的直径为10 cm，摩擦速度为60次/min，磨耗机悬臂两侧各负载1000GR砝码，摩擦次数1750次。

以未涂布生物涂料的喷墨卡纸原纸为对比例4，测试结果如下表1所示：

表1

结果表明，相比于纯明胶与加入纳米纤丝纤维素的生物涂料，本申请所述的可降解耐磨生物涂料对喷墨卡纸的质量损失最小，耐摩擦增强效果最为明显。

上述结果表明，

图1为对比例1-4与实施例1摩擦前后的表面FE-SEM图，如图1e所示，本申请摩擦前后纸张的表观性能更优。

可以理解的是，以上具体实施例均为本发明的进一步说明，并不用于限定本发明的保护范围，对本领域技术人员来说，在没有创造性劳动的条件下所获得的所有其它润饰和修改，都属于本发明的保护范围。