一种重金属镉污染土壤修复剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于矿区土壤镉污染的治理技术领域，具体涉及一种重金属镉污染土壤修复剂及其制备方法及应用。

背景技术

随着工农业的发展，我国遭受重金属污染的土地面积逐年增加，其中矿区尤为严重。陕北地区作为能源化工基地，其天然气、石油资源近年来被过度开发，大量的土壤土质结构遭到严重破坏；同时化工企业的迅猛发展，使得本就贫瘠脆弱的土壤环境又遭到严重的重金属污染，人类的健康生存受到了严重地威胁。据调查显示，榆林“两区六园”能源化工项目建设辖区土壤镉污染严重，已超出陕西省土壤背景值149倍，并呈逐年上升趋势(段艺芳,任志远，张翀，孙艺杰.能源富集区土壤重金属污染与生态安全研究——以陕北为例[J].生态环境学报,2018,27(9):1758-1767；陈新华.神府煤矿区窟野河表层沉积物重金属污染特征研究[D].焦作:河南理工大学,2016.)，严重地威胁到了人们的健康，加强对该区土壤重金属污染治理研究迫在眉睫。

常用的重金属污染土壤修复技术主要有化学技术(化学氧化还原修复技术、化学淋洗修复技术、原位可渗透反应墙等)、物理方法(蒸汽浸提修复技术、萃取分离修复技术、电动力学修复技术等)、生物方法(微生物修复技术、植物修复技术、动物修复技术等)。王玉婷等在《环境化学》第39卷第9期P1-9“钝化剂对镉污染土壤修复效果及青菜生理效应影响”通过骨炭粉、海泡石及二者配合施用钝化农田土壤镉，研究发现：两种钝化剂单施及配施均可以显著提高土壤pH，促进土壤Cd由酸溶态向残渣态转化；Xu等(XU ML,LIU YZ,DENG Y,etal.Bioremediation of cadmium-contaminated paddy soil using an autotrophic andheterotrophic mixture.RSC Advances,2020,10(44):26090-26101.)应用矿井酸性废水中获得的自养菌和Cd污染土壤中获取的异养菌联合处理Cd重度污染稻田土壤，研究发现：Cd的去除率达32.09％，同时发现自养菌株与异养菌株的协同代谢活性对Cd的去除具有显著作用；肖惠萍等在《工业安全与环保》第46卷第9期P79-84“电动修复红壤镉污染的正交试验研究”中通过调节电压梯度、含水率、柠檬酸浓度等因素，获得重金属Cd最大去除率可达63.14％，能耗最低仅为0.383(kW·h)/g)。

上述技术在重金属污染土壤修复方面均显示了较好的效果，其中土壤重金属污染的化学修复技术因其见效快、易操作、效率高已成为重金属污染土壤治理工作中最受推崇的方法。近年来应用废弃物(如气化渣、粉煤灰、污泥等)代替化学修复剂治理土壤重金属污染引起了相关领域科研工作者的广泛关注，该方法不仅可修复受损的土地、还实现了变废为宝。然而由于该技术工程应用较少，同时针对陕北矿区沙质土重金属污染修复的报道也极少。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种重金属镉污染土壤修复剂及其制备方法及应用，通过对固体废弃物气化渣的改性处理，利用改性后气化渣特有的结构与成分特性修复重金属镉污染的矿区土壤，该方法具有成本低、效果好、不存在二次污染等特点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种重金属镉污染土壤修复剂的制备方法，具体步骤如下：

S1、将气化渣焙烧后冷却，然后浸于弱酸水溶液中，进行第一次伽马射线辐照，辐照完成后静置，得到第一前驱体；向第一前驱体中补充弱酸水溶液，然后进行第二次伽马射线辐照，辐照结束后，分离第一前驱体，对得到气化渣团粒进行水洗、烘干、研磨，得到第二前驱体；

S2、将根系植物分泌物和步骤S1中得到的第二前驱体混合，进行第三次伽马射线辐照，辐照后静置得到第三前驱体；向第三前驱体中加入淀粉并进行第四次伽马射线辐照，辐照结束后分离第三前驱体，对得到的固体物质进行水洗、烘干、研磨，得到改性气化渣土壤修复剂。

进一步的，所述步骤S1中，将所述气化渣置于马弗炉中在450℃-600℃温度下焙烧3h-5h，所述气化渣与所述弱酸水溶液的质量比为1:(5-10)，所述弱酸水溶液为醋酸水溶液；所述第一前驱体中补充弱酸水溶液至初始固液质量比，即固液质量比为1:(5-10)；所述水洗采用去离子水，所述气化渣团粒水洗至浮酸彻底除去。

进一步的，所述步骤S1中，所述第一次伽马射线辐照的条件为在33℃-51℃条件下采用300kGy-450kGy的伽马射线辐照6min-16min，辐照后静置13h-16h；所述第二次伽马射线辐照的条件为在60℃-76℃条件下采用0.3kGy-1kGy的伽马射线辐照5min-15min。

进一步的，所述步骤S2中，所述第二前驱体与所述植物根系分泌物的质量比为1：(1-5)，所述静置为在室温条件，静置时间为1h-3h；所述淀粉质量占焙烧后气化渣总质量的1％-5％；所述水洗采用去离子水，所述固体物质水洗至表面附着物彻底除去。

进一步的，所述步骤S2中，所述第三次伽马射线辐照的条件为在室温下采用5kGy-35kGy的伽马射线辐照11min-15min；所述第四次伽马射线辐照的条件为在75℃-79℃条件下采用0.5kGy-0.8kGy的伽马射线辐照1min-4min。

本发明还提供一种重金属镉污染土壤修复剂的制备方法制得的改性气化渣土壤修复剂。

本发明提还提供一种改性气化渣土壤修复剂的应用，将改性气化渣土壤修复剂施加在矿区重金属Cd污染的区域中，对于污染严重地区可周期性补充改性气化渣土壤修复剂。

进一步的，所述改性气化渣土壤修复剂施加在矿区重金属Cd污染的区域距离地面5-10cm的土层中，所述改性气化渣土壤修复剂的施加量为10g/m

进一步的，所述污染严重地区补充改性气化渣土壤修复剂的周期为6-9个月，所述改性气化渣土壤修复剂的补充量为首次施加量的10％-50％。

进一步的，所述矿区重金属Cd污染的区域在施加改性气化渣土壤修复剂后可在该区域种植绿化植物。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供了一种重金属镉污染土壤修复剂的制备方法，研究发现煤气化渣具有优异的物理化学性质，尤其是其较大比表面积与孔结构可作为优良的吸附剂，同时还含有少量的钾、硼、铁及其他微量营养素(如钼和锌)，可用于改善土壤结构特性。本发明通过辐照与焙烧处理，疏通了其孔隙结构，显著的增加了比表面积，同时激活了其硅铝活性基团，使其吸附性能显著提高，可有效固定重金属Cd；在结构改性的同时将适当分子量的根系分泌物与淀粉等营养及功能成分负载于气化渣结构上，不仅增加了气化渣修复剂的肥效还强化了其保水性能，使其土壤修复性能得到多方位强化，对矿区重金属污染土壤修复效果显著。

本发明提供的改性气化渣土壤修复剂，对气化渣进行改性处理，然后用于重金属Cd污染土壤的修复，实现了固废气化渣的变废为宝，降低了矿区土壤重金属污染的恶化，达到改善了土壤土质结构的目的。

本发明得到的修复剂的原材料为废弃物，便宜易得，制备及应用程序也十分简便，获得的修复剂一方面可钝化土壤Cd，去除土壤重金属毒性，另一方面可提供植物的新陈代谢必须的养分，还可有效锁住土壤水分，降低土壤水分流失，同时植物的生长又可反过来稳定、改善矿区土，最终达到修复矿区重金属Cd污染土壤、绿化环境的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明具体实施例中表中数据均依据《鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京:中国农业科技出版社,2000》”计算得到。

实施例1

1)气化渣初级预处理：取一定量气化渣在马弗炉中于450℃焙烧3h；冷却后浸于弱酸水溶液中，弱酸水溶液的pH在6.5左右，气化渣与弱酸水溶液的固液质量比为1:5，在33℃用伽马射线辐照6min，辐照剂量为300kGy，辐照后将该固液混合物冷却至室温下然后静置13h；静置后的气化渣补充弱酸水溶液至初始固液质量比(即1:5)，然后在60℃再次用伽马射线辐照5min，辐照剂量为0.3kGy。分离辐照后的固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至浮酸彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒至粉末状；

2)气化渣二级预处理：将步骤1)所得初级预处理气化渣与植物根系分泌物按照质量比1:1充分混合，在室温下用伽马射线辐照11min，辐照剂量为5kGy，辐照完成后将固液混合物冷却至室温，然后于室温下静置1h；静置结束后向该固液混合物中添加少量淀粉，淀粉的质量占焙烧后气化渣总质量的1％，在75℃用伽马射线再次辐照1min，辐照剂量为0.5kGy。分离固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒，得改性气化渣土壤修复剂，装袋、备用；

3)在重金属Cd污染的区域距离地面5cm的土层施加改性气化渣土壤修复剂10g/m

定期采样进行土壤重金属Cd含量、植物生长情况及土壤含水率分析。

修复效果：见表1-1、表1-2。表1-1、表1-2显示：随着修复剂的施加，土壤重金属Cd被有效钝化，土壤中重金属Cd的残渣态显著增加。施用修复剂的土壤中植物长势更好，土壤含水率高于空白对照组，空白对照组指的是修复前的样品。

表1-1在修复剂作用下土壤中Cd赋存形态变化

由表1-1可知，修复剂施用后，土壤中Cd的残渣态增加明显，尤其是联合植物共同作用下的土壤残渣态比例达到了82％，这表明修复剂可有效钝化土壤重金属Cd，降低其生物有效性及生态毒性。

表1-2修复前后矿区土营养成分变化

由表1-2数据可知，修复后的矿区土营养成分含量明显改善，MC％表示土壤未栽种植物时的含水率，可以看出修复后的矿区土壤的含水率在19.6％，明显高于修复前的矿区土壤的含水率；将相同的植物分别种植在矿区修复前和修复后的土壤中，3个月后整株取出两株植物测量干基重，得到修复前土壤中植物的干基重为62.3g，修复后土壤中植物的干基重为77.9g，通过下述公式即可得知修复后土壤中植物的生物质含量提高25％，因此该技术可有效地修复矿区重金属Cd污染土壤。其中生物质含量的计算是根据干基质量计算的，公式如下：

式中，y为生物质含量增加率，％；m

实施例2

1)气化渣初级预处理：取一定量气化渣在马弗炉中于430℃焙烧3.5h；冷却后浸于弱酸水溶液中，弱酸水溶液的pH在6.5左右，气化渣与弱酸水溶液的固液比为1:6，在40℃用伽马射线辐照8min，辐照剂量为330kGy，辐照后将该固液混合物冷却至室温下然后静置14h；静置后的气化渣补充弱酸水溶液至初始固液比(即1:6)，然后在65℃再次用伽马射线辐照7min，辐照剂量为0.5kGy。分离辐照后的固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至浮酸彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒至粉末状；

2)气化渣二级预处理：将步骤1)所得初级预处理气化渣与植物根系分泌物按照质量比1:2充分混合，在室温下用伽马射线辐照12min，辐照剂量为10kGy，辐照完成后将固液混合物冷却至室温，然后于室温下静置1.5h；静置结束后向该固液混合物中添加少量淀粉，淀粉质量占焙烧后气化渣总质量的2％，在76℃用伽马射线再次辐照1.5min，辐照剂量为0.55kGy。分离固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒，得改性气化渣土壤修复剂，装袋、备用；

3)在重金属Cd污染的区域距离地面6cm的土层施加改性气化渣土壤修复剂20g/m

修复效果：见表2-1、表2-2。

表2-1在修复剂作用下土壤中Cd赋存形态变化

由表2-1可知，修复剂施用后，土壤中Cd的残渣态增加明显，尤其是联合植物共同作用下的土壤残渣态比例达到了87％，这表明修复剂可有效钝化土壤重金属Cd，降低其生物有效性及生态毒性。

表2-2修复前后矿区土营养成分变化

由表2-2数据可知，修复后的矿区土营养成分含量明显改善，MC％表示土壤未栽种植物时的含水率，可以看出修复后的矿区土壤的含水率在19.8％，明显高于修复前的矿区土壤的含水率；将相同的植物分别种植在矿区修复前和修复后的土壤中，3个月后整株取出两株植物测量干基重，得到修复前土壤中植物的干基重为62.3g，修复后土壤中植物的干基重为77.3g，通过下述公式即可得知修复后土壤中植物的生物质含量提高24％，因此该技术可有效地修复矿区受损土壤。其中生物质含量的计算是根据干基质量计算，公式如下：

式中，y为生物质含量增加率，％；m

实施例3

1)气化渣初级预处理：取一定量气化渣在马弗炉中于450℃焙烧4h；冷却后浸于弱酸水溶液中，弱酸水溶液的pH在6.5左右，气化渣与弱酸水溶液的固液比为1:7，在44℃用伽马射线辐照10min，辐照剂量为350kGy，辐照后将该固液混合物冷却至室温下然后静置15h；静置后的气化渣补充弱酸水溶液至初始固液比(即1:7)，然后在68℃再次用伽马射线辐照10min，辐照剂量为0.6kGy。分离辐照后的固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至浮酸彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒至粉末状；

2)气化渣二级预处理：将步骤1)所得初级预处理气化渣与植物根系分泌物按照质量比1:3充分混合，在室温下用伽马射线辐照13min，辐照剂量为25kGy，辐照完成后将固液混合物冷却至室温，然后于室温下静置2h；静置结束后向该固液混合物中添加少量淀粉，淀粉的质量占焙烧后气化渣总质量的3％，在76℃用伽马射线再次辐照2.3min，辐照剂量为0.7kGy。分离固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒，得改性气化渣土壤修复剂，装袋、备用；

3)在重金属Cd污染的区域距离地面7cm的土层施加改性气化渣土壤修复剂50g/m

修复效果：见表3-1、表3-2。

表3-1在修复剂作用下土壤中Cd赋存形态变化

由表3-1可知，修复剂施用后，土壤中Cd的残渣态增加明显，尤其是联合植物共同作用下的土壤残渣态比例达到了90％，这表明修复剂可有效钝化土壤重金属Cd，降低其生物有效性及生态毒性。

表3-2修复前后矿区土营养成分变化

由表3-2数据可知，修复后的矿区土营养成分含量明显改善，MC％表示土壤未栽种植物时的含水率，可以看出修复后的矿区土壤的含水率在20.1％，明显高于修复前的矿区土壤的含水率；将相同的植物分别种植在矿区修复前和修复后的土壤中，3个月后整株取出两株植物测量干基重，得到修复前土壤中植物的干基重为62.3g，修复后土壤中植物的干基重为75.4g，通过下述公式即可得知修复后土壤中植物的生物质含量提高21％，因此该技术可有效地修复矿区重金属Cd污染土壤。其中生物质含量的计算是根据干基质量计算的，公式如下：

式中，y为生物质含量增加率，％；m

实施例4

1)气化渣初级预处理：取一定量气化渣在马弗炉中于550℃焙烧4.8h；冷却后浸于弱酸水溶液中，弱酸水溶液的pH在6.5左右，气化渣与弱酸水溶液的固液比为1:9，在50℃的温度范围用伽马射线辐照15min，辐照剂量为430kGy，辐照后将该固液混合物冷却至室温下然后静置15h；静置后的气化渣补充弱酸水溶液至初始固液比(即1:9)，然后在73℃再次用伽马射线辐照14min，辐照剂量为0.9kGy。分离辐照后的固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至浮酸彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒至粉末状；

2)气化渣二级预处理：将步骤1)所得初级预处理气化渣与植物根系分泌物按照质量比1:4充分混合，在室温下用伽马射线辐照14min，辐照剂量为30kGy，辐照完成后将固液混合物冷却至室温，然后于室温下静置2.7h；静置结束后向该固液混合物中添加少量淀粉，淀粉的质量占焙烧后气化渣总质量的4％，在78℃用伽马射线再次辐照3.5min，辐照剂量为0.6kGy。分离固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒，得改性气化渣土壤修复剂，装袋、备用；

3)在重金属Cd污染的区域距离地面9cm的土层施加改性气化渣土壤修复剂90g/m

修复效果：见表4-1、表4-2。

表4-1在修复剂作用下土壤中Cd赋存形态变化

由表4-1可知，修复剂施用后，土壤中Cd的残渣态增加明显，尤其是联合植物共同作用下的土壤残渣态比例达到了91％，这表明修复剂可有效钝化土壤重金属Cd，降低其生物有效性及生态毒性。

表4-2修复前后矿区土营养成分变化

由表4-2数据可知，修复后的矿区土营养成分含量明显改善，MC％表示土壤未栽种植物时的含水率，可以看出修复后的矿区土壤的含水率在21.72％，明显高于修复前的矿区土壤的含水率；将相同的植物分别种植在矿区修复前和修复后的土壤中，3个月后整株取出两株植物测量干基重，得到修复前土壤中植物的干基重为62.3g，修复后土壤中植物的干基重为74.8g，通过下述公式即可得知修复后土壤中植物的生物质含量提高20％，因此该技术可有效地修复矿区重金属Cd污染土壤。其中生物质含量的计算是根据干基质量计算的，公式如下：

式中，y为生物质含量增加率，％；m

实施例5

1)气化渣初级预处理：取一定量气化渣在马弗炉中于600℃焙烧5h；冷却后浸于弱酸水溶液中，弱酸水溶液的pH在6.5左右，气化渣与弱酸水溶液的固液比为1:10，在51℃用伽马射线辐照16min，辐照剂量为450kGy，辐照后将该固液混合物冷却至室温下然后静置16h；静置后的气化渣补充弱酸水溶液至初始固液比(即1:10)，然后在76℃再次用伽马射线辐照15min，辐照剂量为1kGy。分离辐照后的固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至浮酸彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒至粉末状；

2)气化渣二级预处理：将步骤1)所得的初级预处理气化渣与植物根系分泌物按照质量比1:5充分混合，在室温下用伽马射线辐照15min，辐照剂量为35kGy，辐照完成后将固液混合物冷却至室温，然后于室温下静置3h；静置结束后向该固液混合物中添加少量淀粉，淀粉质量占焙烧后气化渣总质量的5％，在79℃用伽马射线再次辐照4min，辐照剂量为0.8kGy。分离固液混合物，用去离子水反复冲洗气化渣至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨气化渣团粒，得改性气化渣土壤修复剂，装袋、备用；

3)在重金属Cd污染的区域距离地面10cm的土层施加改性气化渣土壤修复剂100g/m

修复效果：见表5-1、表5-2。

表5-1在修复剂作用下土壤中Cd赋存形态变化

由表5-1可知，修复剂施用后，土壤中Cd的残渣态增加明显，尤其是联合植物共同作用下的土壤残渣态比例达到了93％，这表明修复剂可有效钝化土壤重金属Cd，降低其生物有效性及生态毒性。

表5-2修复前后矿区土营养成分变化

由表5-2数据可知，修复后的矿区土营养成分含量明显改善，MC％表示土壤未栽种植物时的含水率，可以看出修复后的矿区土壤的含水率在20.5％，明显高于修复前的矿区土壤的含水率；将相同的植物分别种植在矿区修复前和修复后的土壤中，3个月后整株取出两株植物测量干基重，得到修复前土壤中植物的干基重为62.3g，修复后土壤中植物的干基重为75.4g，通过下述公式即可得知修复后土壤中植物的生物质含量提高21％，因此该技术可有效地修复矿区重金属Cd污染土壤。其中生物质含量的计算是根据干基质量计算的，公式如下：

式中，y为生物质含量增加率，％；m

上述方法用较低的成本即可修复重金属Cd污染土壤，同时还可以改善土壤土质，提高土壤养分及其锁水能力，实现了气化渣固体废弃物的资源化利用，该修复剂对干旱地区重金属Cd污染土壤的治理具有重要意义；本发明方法中主要利用改性气化渣对重金属Cd的吸附去除土壤重金属Cd污染的，同时改性气化渣负载的适宜分子量的根系分泌物与淀粉可提供植物生长所需的养分，同时具有一定的保水性能，该修复剂具有绿色环保、成本低、易操作等特点。

以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。