一种无机抗菌膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种无机膜的制备和应用。

背景技术

无论城市还是村镇都面临着由人口膨胀带来的水资源短缺问题。与此同时，越来越多 的污染物、病原体等通过工业生产和日常生活用水排入水体。面对这种情况，经济、高效 且快速的净水措施受到了大众的青睐，膜处理技术便应运而生。在水处理中，膜具有较高 的污染物截留效率，其应用节约了化学药剂，减小了二次污染，且膜组件占地面积小，还能节约土地资源。根据膜的材料的不同可将其分为有机膜和无机膜。其中无机膜具有化学稳定性好，耐高温，机械性能好，使用寿命长等特点。可用于酸性或碱性废水的处理，还 能配合高温灭菌等措施使用而不受到破坏。此外无机膜表面还易于进行各种改性，使无机 膜能够适应不同的使用条件。

自然水体中存在许多病毒，如肠道病毒、肝炎病毒等。目前多采用化学消毒药剂消毒 的方法对水中的病原体微生物进行消毒和灭活。但是含氯消毒剂的使用，不但产生大量费 用，且消毒之后还会产生其他消毒副产物，消毒过后的水通常含有“氯味”，使用感也不佳。

发明内容

本发明的目的是要解决现有处理污染水体使用化学消毒剂成本高，还会产生消毒副产 物，消毒后的水使用感不佳的问题，而提供一种无机抗菌膜的制备方法及其应用。

一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备还原性有机物溶液：

在溶剂中加入还原性有机物，再搅拌，得到还原性有机物溶液；

步骤一中所述的还原性有机物为儿茶酚、果糖、葡萄糖、半乳糖和纤维素中的一种或 其中几种的混合物；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂；所述的缓冲剂为磷酸二氢钠和 柠檬酸的混合物或磷酸二氢钾和柠檬酸的混合物；

二、制备金属消毒剂溶液：

将金属盐或金属碱化物加入到溶剂中，再搅拌，得到金属消毒剂溶液；

步骤二中所述的金属盐为硝酸银、氯化银、硫酸铜、硝酸铜和氯化铁中的一种或其中 几种的混合物；

步骤二中所述的金属碱化物为氢氧化铜和氢氧化铁中的一种或两种的混合物；

三、首先将无机膜基底浸入到还原性有机物溶液中3h～15h，取出后再浸入到金属消 毒剂溶液中2h～10h，再取出干燥，最后煅烧，得到无机抗菌膜。

一种无机抗菌膜用于处理生活饮用水、市政污水、医院废水或工业污水。

本发明的有益效果：

本发明利用还原性有机物将杀菌剂稳定的结合在膜表面，制备出一种新型膜，其具 有以下优点：

一、本发明为无机膜增加了附加功能，其可以在不影响污染物截留效果的情况下，对水中的病原体微生物进行灭活，维护水质安全；

二、本发明集过滤分离与消毒为一体，减小了水处理工艺中，消毒板块的负荷，有利于减小后续消毒模块的体积与节约药剂；

三、本发明采用了还原性有机物使消毒的金属离子转化为固体稳定的结合在膜表面；

四、本发明中抗菌的金属以一定分散度在结合于膜表面，既能有效抗菌又保证膜通 量维持在较高且稳定的水平；

五、本发明制备的无机抗菌膜对受污染水体中大肠杆菌有较好的去除效果，4小时的 去除率达到90％以上。

本发明以商品无机膜为基底，采用特殊的还原性有机物，使消毒金属以一定的形态 稳定的负载在膜面上，使膜不但具有去除常规污染物的功能还起到了消毒杀菌的作用，并且几乎不改变膜的透水性，该膜的发明极大的提升了膜组件去除污染物的效率，保障 了出水的生物安全性，缓解了后续水处理工艺的负荷，节约了能源与药剂，且制备过程 简单成本低廉，具有很高的应用前景。

本发明可获得一种无机抗菌膜。

附图说明

图1为实施例三制备的无机抗菌膜的结构示意图，图中1为银，2为银和铜的混合形态，3为铜，4为儿茶酚结合剂层，5为三氧化二铝平板陶瓷膜；

图2为实施例五中利用实施例一制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图3为实施例五中利用实施例二制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图4为实施例五中利用实施例三制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图5为实施例五中利用实施例四制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发 明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备还原性有机物溶液：

在溶剂中加入还原性有机物，再搅拌，得到还原性有机物溶液；

步骤一中所述的还原性有机物为儿茶酚、果糖、葡萄糖、半乳糖和纤维素中的一种或 其中几种的混合物；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂；所述的缓冲剂为磷酸二氢钠和 柠檬酸的混合物或磷酸二氢钾和柠檬酸的混合物；

二、制备金属消毒剂溶液：

将金属盐或金属碱化物加入到溶剂中，再搅拌，得到金属消毒剂溶液；

步骤二中所述的金属盐为硝酸银、氯化银、硫酸铜、硝酸铜和氯化铁中的一种或其中 几种的混合物；

步骤二中所述的金属碱化物为氢氧化铜和氢氧化铁中的一种或两种的混合物；

三、首先将无机膜基底浸入到还原性有机物溶液中3h～15h，取出后再浸入到金属消 毒剂溶液中2h～10h，再取出干燥，最后煅烧，得到无机抗菌膜。

本实施方式的有益效果：

本实施方式利用还原性有机物将杀菌剂稳定的结合在膜表面，制备出一种新型膜， 其具有以下优点：

一、本实施方式为无机膜增加了附加功能，其可以在不影响污染物截留效果的情况 下，对水中的病原体微生物进行灭活，维护水质安全；

二、本实施方式集过滤分离与消毒为一体，减小了水处理工艺中，消毒板块的负荷， 有利于减小后续消毒模块的体积与节约药剂；

三、本实施方式采用了还原性有机物使消毒的金属离子转化为固体稳定的结合在膜 表面；

四、本实施方式中抗菌的金属以一定分散度在结合于膜表面，既能有效抗菌又保证 膜通量维持在较高且稳定的水平；

五、本实施方式制备的无机抗菌膜对受污染水体中大肠杆菌有较好的去除效果，4小时的去除率达到90％以上。

本实施方式以商品无机膜为基底，采用特殊的还原性有机物，使消毒金属以一定的 形态稳定的负载在膜面上，使膜不但具有去除常规污染物的功能还起到了消毒杀菌的作 用，并且几乎不改变膜的透水性，该膜的发明极大的提升了膜组件去除污染物的效率，保障了出水的生物安全性，缓解了后续水处理工艺的负荷，节约了能源与药剂，且制备 过程简单成本低廉，具有很高的应用前景。

本实施方式可获得一种无机抗菌膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一所述的溶剂中缓冲 剂的浓度为6mmol/L～8mmol/L。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的 磷酸二氢钠和柠檬酸的混合物中磷酸二氢钠与柠檬酸的摩尔比为(1～100):(1～50)；所述的 磷酸二氢钾和柠檬酸的混合物中磷酸二氢钾与柠檬酸的摩尔比为(1～100):(1～50)。其它步 骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的 还原性有机物溶液中还原性有机物的浓度为0.1～25g/L；步骤一中所述的搅拌速度为 500r/min～1000r/min，搅拌时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的 溶剂为水、乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；步骤二中所述的搅拌速度为 500r/min～1000r/min，搅拌时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的 金属消毒剂溶液中金属盐或金属碱化物的浓度为10μg/L～50μg/L。其它步骤与具体实施方 式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的 无机膜基底为商品无机膜，所述的商品无机膜为Al

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的 干燥为自然通风干燥、烘箱干燥或低温冷却干燥，干燥时要恒温，干燥温度不可超过60℃。 其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的 煅烧温度为600℃～1000℃，煅烧氛围为氩气气氛、氦气气氛、氧气气氛、氮气气氛或真 空氛围。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种无机抗菌膜用于处理生活饮用水、市政污水、医 院废水或工业污水。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备儿茶酚溶液：

在溶剂中加入儿茶酚，再在搅拌速度为500r/min下搅拌搅拌1h，得到儿茶酚溶液；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂，其中缓冲剂的浓度为6mmol/L；所述的缓冲剂为磷酸二氢钠和柠檬酸的混合物，其中磷酸二氢钠与柠檬酸的摩尔比为70:1；

步骤一中所述的儿茶酚溶液中儿茶酚的浓度为1.5mg/L；

二、制备金属消毒剂溶液：

将硝酸银加入到超纯水中，再在搅拌速度为500r/min搅拌1h，得到金属消毒剂溶液；

步骤二中所述的金属消毒剂溶液中硝酸银的浓度为20μg/L；

三、首先将三氧化二铝平板陶瓷膜浸入到儿茶酚溶液中10h，取出后再浸入到金属消 毒剂溶液中4h，再取出后在温度为45℃的烘箱中干燥6h，最后将干燥的三氧化二铝平板陶瓷膜放入管式炉中，向管式炉中通入氩气，氩气流速为180mL/min，在氩气气氛下将管 式炉以10℃/min的升温速度升温至900℃，在氩气气氛和温度为900℃下煅烧1.5h，再以 10℃/min的降温速度降温至室温，得到无机抗菌膜。

实施例二：一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备果糖溶液：

在溶剂中加入果糖，再在搅拌速度为500r/min搅拌1h，得到果糖溶液；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂，其中缓冲剂的浓度为8mmol/L；所述的缓冲剂为磷酸二氢钾和柠檬酸的混合物，其中磷酸二氢钾与柠檬酸的摩尔比为60:1；

步骤一中所述的果糖溶液中果糖的浓度为3mg/L；

二、制备金属消毒剂溶液：

将硝酸银加入到超纯水中，再在搅拌速度为500r/min搅拌1h，得到金属消毒剂溶液；

步骤二中所述的金属消毒剂溶液中硝酸银的浓度为20μg/L；

三、首先将三氧化二铝平板陶瓷膜浸入到果糖溶液中10h，取出后再浸入到金属消毒 剂溶液中4h，再取出后在温度为45℃的烘箱中干燥6h，最后将干燥的三氧化二铝平板陶瓷膜放入管式炉中，向管式炉中通入氩气，氩气流速为180mL/min，在氩气气氛下将管式 炉以10℃/min的升温速度升温至900℃，在氩气气氛和温度为900℃下煅烧1.5h，再以 10℃/min的降温速度降温至室温，得到无机抗菌膜。

实施例三：一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备儿茶酚溶液：

在溶剂中加入儿茶酚，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，得到儿茶酚溶液；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂，其中缓冲剂的浓度为6mmol/L；所述的缓冲剂为磷酸二氢钾和柠檬酸的混合物，其中磷酸二氢钾与柠檬酸的摩尔比为70:1；

步骤一中所述的儿茶酚溶液中儿茶酚的浓度为1.5mg/L；

二、制备金属消毒剂溶液：

将硝酸银和硝酸铜加入到超纯水中，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，得到金属 消毒剂溶液；

步骤二中所述的金属消毒剂溶液中硝酸银的浓度为10μg/L，硝酸铜的浓度为10μg/L；

三、首先将三氧化二铝平板陶瓷膜浸入到儿茶酚溶液中10h，取出后再浸入到金属消 毒剂溶液中4h，再取出后在温度为45℃的烘箱中干燥6h，最后将干燥的三氧化二铝平板陶瓷膜放入管式炉中，向管式炉中通入氩气，氩气流速为180mL/min，在氩气气氛下将管 式炉以10℃/min的升温速度升温至900℃，在氩气气氛和温度为900℃下煅烧1.5h，再以 10℃/min的降温速度降温至室温，得到无机抗菌膜。

图1为实施例三制备的无机抗菌膜的结构示意图，图中1为银，2为银和铜的混合形态，3为铜，4为儿茶酚结合剂层，5为三氧化二铝平板陶瓷膜；

实施例四：一种无机抗菌膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备儿茶酚溶液：

在溶剂中加入儿茶酚，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，得到儿茶酚溶液；

步骤一中所述的溶剂为缓冲剂溶解到水中得到的溶剂，其中缓冲剂的浓度为6mmol/L；所述的缓冲剂为磷酸二氢钠和柠檬酸的混合物，其中磷酸二氢钠与柠檬酸的摩尔比为70:1；

步骤一中所述的儿茶酚溶液中儿茶酚的浓度为1.5mg/L；

二、制备金属消毒剂溶液：

将硝酸银加入到超纯水中，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，得到金属消毒剂溶 液；

步骤二中所述的金属消毒剂溶液中硝酸银的浓度为20μg/L；

三、首先将三氧化二铝平板陶瓷膜浸入到儿茶酚溶液中10h，取出后再浸入到金属消 毒剂溶液中4h，再取出后在温度为45℃的烘箱中干燥6h，最后将干燥的三氧化二铝平板陶瓷膜放入管式炉中，向管式炉中通入氩气，氩气流速为180mL/min，在氩气气氛下将管 式炉以10℃/min的升温速度升温至900℃，在氩气气氛和温度为900℃下煅烧1.5h，再以 10℃/min的降温速度降温至室温，得到无机抗菌膜。

实施例五：通过错流过滤的方式，使污水分别通过实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的无机抗菌膜，以污水的重力为驱动力，在一定的时间间隔内取水样稀释后用涂布平板法测定活菌数，大肠杆菌的灭活情况分别如图2～5所示，并测量商品三氧化 二铝膜与通过实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的无机抗菌膜的纯水通量。

所述污水中大肠杆菌的浓度约为7000个/L；

所述一定时间间隔为1h；

所述重力驱动力为0.6m的水头高度。

图2为实施例五中利用实施例一制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图3为实施例五中利用实施例二制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图4为实施例五中利用实施例三制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图；

图5为实施例五中利用实施例四制备的无机抗菌膜灭活污水中大肠杆菌的效果图。

从图2～图5可知，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的无机抗菌膜对受污染水体中大肠杆菌有较好的去除效果，4小时的去除率多能达到90％。三氧化二铝商品膜改性前水通量为62.5L/(m