一种合成高水渗透性的分子筛膜的方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛膜的合成和应用技术领域，具体涉及一种合成高水渗透性的分子筛膜的方法。

背景技术

在石油化工、精细化工、医药化工和新能源等领域中，有机溶剂的制备及提纯是必不可少的过程。然而传统分离手段对有机溶剂的精制常常具有能耗高，分离效果差，设备投资大，产生二次污染等缺点，沸石分子筛膜是可用于渗透汽化过程中的一种新型无机膜材料。其不仅具有一般无机膜材料的固有的物理和化学特性，更为优异的是，其均一规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道系统以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一。

一般来说，沸石分子筛膜的耐酸和亲水性受骨架Si/Al比影响。随骨架Si/Al比增大，沸石分子筛膜的耐酸性增高，但亲水性降低。(美国美孚石油公司于上个世纪六十年代末提出)沸石分子筛的Si/Al比一般为3～∞，具有丰富可调的耐酸和亲水性。因而沸石分子筛膜在不仅在有机物脱水方面具有广阔的应用前景，同时在酸性体系中也有潜在应用前景。

目前为止，制备的沸石分子筛膜大多采用常规水热合成法。日本山口大学的HidetoshiKita教授(Micropor.Mesopor.Mater.,181(2013)47-53)和XiansenLi等(J.Membr.Sci.,339(2009)224-232)分别通过常规水热合成法于180℃晶化48h和72h合成了沸石分子筛膜，均对乙酸脱水分离显现出较好的分离性能。此外，沸石分子筛膜还被用于异丙醇水、丙酮水或乙醇水溶液的分离，其中，对90wt％的异丙醇水溶液的分离因子为3100，渗透通量为3.24kg/m

发明内容

本发明的目的是提供一种合成高水渗透性的分子筛膜的方法，以解决现有技术中的上述不足之处。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成高水渗透性的分子筛膜的方法，包括以下步骤：

步骤一、将沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得晶种液；

步骤二、用步骤一中得到的晶种液在多孔载体表面引入晶种层；

步骤三、将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得到合成液，并在25～50℃下搅拌2～24h，所述合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

步骤四、将步骤二得到的负载有晶种的多孔载体浸渍在步骤三得到的合成液中1～200s，取出后，直至多孔载体无合成液滴落，再将多孔载体直接转移至不锈钢反应釜中进行直接晶化，反应釜中不再加入其它溶剂，合成温度为100～200℃，合成时间为1～100h，合成结束后，取出管并洗涤至中性，置于50～100℃下烘干1～2天。

优选的，所述步骤一中选用的沸石分子筛晶种为CHA沸石分子筛晶种、Mordenite沸石分子筛晶种、T-type沸石分子筛晶种和ZSM-5沸石分子筛晶种中的其中一种。

优选的，所述步骤一中制得晶种液中的沸石分子筛晶种的含量为0.025～15wt％，在晶种液中晶体颗粒大小为50nm～4μm。

优选的，所述步骤三中合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

优选的，所述步骤二中选用的晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法中的其中一种。

优选的，所述步骤二中采用的多孔载体选用管状、平板、中空纤维或多通道载体中的一种或多种。

优选的，所述步骤三中选用的Al源为Al(NO

优选的，所述步骤三中选用的Si源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的其中一种。

优选的，所述步骤四合成得到的沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，也可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水，还可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水，同时也可以用于酸性环境下有机溶剂脱水。

在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：

本发明合成得到的沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水；也可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水；也可用于酸性环境下有机溶剂脱水，在pH＝0～5的酸性条件下也呈现良好的分离性能，且本发明所开发的快速高效合成高分离性能的亲水性沸石分子筛膜的方法，与常规传统加热合成的沸石分子筛膜相比，在保持分子筛膜较高分离性能的同时大大缩短了合成时间，同时，在浸渍了合成液的多孔载体进行晶化时，直接将其投入至反应釜中进行直接晶化，大大的减少了药品使用，避免了合成液浪费，更加的环保。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将对本发明作进一步的详细介绍。

实施例1

一种合成高水渗透性的分子筛膜的方法，包括以下步骤：

步骤一、将沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得晶种液，取0.5g沸石分子筛(上海卓悦化工科技有限公司，SiO

步骤二、用步骤一中得到的晶种液在多孔载体表面引入晶种层，合成分子筛膜所用的多孔载体为α-Al

步骤三、将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得到合成液，并在25～50℃下搅拌2～24h，所述合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

步骤四、将步骤二得到的负载有晶种的多孔载体浸渍在步骤三得到的合成液中1～200s，取出后，直至多孔载体无合成液滴落，再将多孔载体直接转移至不锈钢反应釜中进行直接晶化，反应釜中不再加入其它溶剂，合成温度为100～200℃，合成时间为1～100h，合成结束后，取出管并洗涤至中性，置于50～100℃下烘干1～2天；

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤一中选用的沸石分子筛晶种为CHA沸石分子筛晶种、Mordenite沸石分子筛晶种、T-type沸石分子筛晶种和ZSM-5沸石分子筛晶种中的其中一种，且本实施例中，优先选用ZSM-5沸石分子筛晶种。

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤一中制得晶种液中的沸石分子筛晶种的含量为0.025～15wt％，在晶种液中晶体颗粒大小为50nm～4μm；

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤三中合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤二中选用的晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法中的其中一种；

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤二中采用的多孔载体选用管状、平板、中空纤维或多通道载体中的一种或多种；

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤三中选用的Al源为Al(NO

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤三中选用的Si源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的其中一种；

进一步的，在上述技术方案中，所述步骤四合成得到的沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，也可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水，还可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水，同时也可以用于酸性环境下有机溶剂脱水；

实施例2

按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

实施例3

按实施例1相同的操作，只是合成液中各组分的摩尔比为：

NaOH:Al源:Si源:H

实施例4

按实施例1条件下重复合成的沸石分子筛膜应用到酸性环境下有机溶剂脱水分离体系，考察该膜在酸性环境下的渗透汽化分离性能。其结果如表1所示。

表1不同酸性环境下的渗透汽化分离性能

综上所述：本发明的技术方案合成得到的沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水；也可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水；也可用于酸性环境下有机溶剂脱水，在pH＝0～5的酸性条件下也呈现良好的分离性能，且本发明所开发的快速高效合成高分离性能的亲水性沸石分子筛膜的方法，与常规传统加热合成的沸石分子筛膜相比，在保持分子筛膜较高分离性能的同时大大缩短了合成时间，同时，在浸渍了合成液的多孔载体进行晶化时，直接将其投入至反应釜中进行直接晶化，大大的减少了药品使用，避免了合成液浪费，更加的环保。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。