一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性可穿戴加热材料领域，尤其涉及一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

保持相对稳定且合适的体温是人体正常行使各种功能的前提，人体如果无法在短时间内达到热平衡，可能会造成脱水、感冒等症状，导致免疫力下降。一般可通过使用功能性服装或者调节室内温度的方法，满足适合人体进行活动的温度。对于室内温度调节来说，空调或者暖气的使用每年需要消耗巨大资源，且很大一部分能源浪费在加热空旷的建筑和无生命物体上；而在室外环境下，人体的保暖同等重要。户外加热主要依靠太阳光和电，太阳能作为一种清洁能源，在阳光充足的情况下，依靠材料本身的光加热转换特性能产生一定的热量，在白天能满足人体的部分加热需求；而电加热依靠材料自身的导电率来进行焦耳转换来获取热量。

一般情况下，人体皮肤温度在34℃左右，皮肤发射出的中红外辐射主要是在7～14μm的波长范围内(大气窗口)，人体产生的热量中约有50％会通过红外辐射损失掉。然而传统纺织品的中红外发射率较高，导致较高的热量损失。通过控制纺织品在中红外波段的发射率，可降低红外辐射损耗，实现对人体的被动辐射加热。目前已有研究人员通过在织物中添加具有低发射率的金属填料来制备具有一定辐射加热效果的复合织物，但是其制备工艺复杂、密度大、可穿着性较差，并且这类织物的电加热和光加热效果一般，限制了其在室内室外可穿戴加热领域的应用。因此，具有多种加热模式的聚合物复合材料的研发仍然具有很大的挑战。

MXene是一种新型二维纳米材料，是通过HF等刻蚀剂将MAX相中的A原子层刻蚀剥离制备而成的一种碳/氮化物纳米层状结构材料，通式为M

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，解决了上述背景技术中提到的聚合物织物不能同时具有辐射加热、电和光加热模式的问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚合物材料经过表面羟基化处理或极性改性处理后先用去离子水洗涤再干燥，制得预处理聚合物材料；将MXene溶液均匀地喷涂在上述预处理聚合物材料上后，干燥即得可辐射加热的MXene/聚合物复合材料。

优选地，表面羟基化处理所用溶液为盐酸多巴胺溶液。

优选地，盐酸多巴胺溶液的浓度为1～10mg/mL。

优选地，盐酸多巴胺溶液处理的温度为1～30℃，时间为1～36h。

优选地，极性改性处理所用溶液由重铬酸钾、浓硫酸和水组成，且重铬酸钾、浓硫酸和水的质量比为(1～10)：(80～120)：8。

优选地，极性改性处理的温度为40～70℃，时间为0.5～1.5h。

优选地，MXene为Ti

(1)将1～200g LiF溶于20～4000mL 5～20mol/L HCl溶液中，搅拌20～60min，制得刻蚀液；35～50℃下，将1～200g Ti

(2)将20～4000mL 5～20mol/L HCL溶液、2～200mL 15～30mol/L HF溶液与100～1000mL去离子水混合均匀，制得刻蚀液；室温下，将1～200g Ti

(3)将1～200g LiF溶于20～4000mL 5～20mol/L HCl溶液中，制得刻蚀液；25～40℃下，将1～200g Ti

(4)35～50℃下，将1～200g Nb

(5)35～50℃下，将1～200g V

优选地，MXene溶液的浓度为0.1～25mg/mL。

优选地，聚合物材料为聚合物复合织物或无纺布或薄膜。

优选地，聚合物为聚乙烯、氯纶、丙纶、腈纶、聚氨酯、芳纶、氨纶、维纶、涤纶、尼龙、醋酸纤维素中至少一种。

本发明提供了一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，具备以下有益效果：该制备方法简单安全，条件温和，可大规模批量制备；制备出的MXene/聚合物复合材料具有辐射加热、电加热和光加热三种加热模式，其中，辐射加热模式下的最高温度可达45.2℃，电加热模式下的最高温度可达85.0℃，而光加热模式下的最高温度可达90.0℃，在新一代节能加热柔性保温织物或薄膜领域拥有巨大的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中预处理前nanoPE薄膜的水接触角图；

图2为实施例1中预处理后nanoPE薄膜的水接触角图；

图3为根据实施例1制备的MXene/nanoPE复合薄膜的表面扫描电镜图；

图4为对实施例1中制备的MXene/nanoPE复合薄膜的界面扫描电镜图；

图5为实施例1制备的MXene/nanoPE复合薄膜的辐射加热性能测试图；

图6为实施例5制备的MXene/PVC复合织物的光加热性能测试图；

图7为实施例7制备的MXene/PA-6复合无纺布的电加热性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将纳米多孔聚乙烯薄膜(nanoPE)浸泡在2mg/mL盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的nanoPE薄膜，在25℃下干燥后制得预处理nanoPE薄膜；

(2)室温下，将30g LiF加入到300mL、25mol/L HCl溶液中，搅拌30min，制得刻蚀液；将20g Ti

(3)将Ti

实施例2

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

参照实施例1，制得MXene/nanoPE复合薄膜；与实施例1的不同是，盐酸多巴胺溶液的浓度为3.5mg/mL；MXene溶液的浓度为5.2mg/mL。

实施例3

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

参照实施例1，制得MXene/nanoPE复合薄膜；与实施例1的不同是，盐酸多巴胺溶液的浓度为4.7mg/mL；MXene溶液的浓度为6.1mg/mL。

实施例4

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)60℃下，将尼龙6(PA6)无纺布在质量比5:100:8的重铬酸钾、浓硫酸和水溶液浸泡45min中，再用去离子水洗涤浸泡后的PA6无纺布，室温下干燥后制得预处理的PA6无纺布；

(2)参照实施例1，制得浓度为4.3mg/mL的MXene溶液；将上述MXene溶液用喷枪均匀地喷涂在预处理后的PA6无纺布上，室温下干燥5h，制得可辐射加热的MXene/PA6复合无纺布。

实施例5

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将聚氯乙烯(PVC)织物浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PVC织物，室温下干燥后制得预处理PVC织物；

(2)将240mL 18mol/L HCL溶液、50mL 28mol/L HF溶液与200mL去离子水混合均匀，制得刻蚀液；室温下，将10g Ti

(3)将Ti

实施例6

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将聚氯乙烯(PVC)织物浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PVC织物，室温下干燥后制得预处理PVC织物；

(2)室温下，将20g LiF加入到240mL、18mol/L HCl溶液中，搅拌30min，制得刻蚀液；将20g Ti

(3)将Ti

实施例7

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将尼龙6(PA6)无纺布浸泡在2mg/mL盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PA6无纺布，室温下干燥后制得预处理的PA6无纺布；

(2)将20g Nb

(3)将上述Nb

实施例8

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将尼龙6(PA6)无纺布浸泡在2mg/mL盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PA6无纺布，室温下干燥后制得预处理的PA6无纺布；

(2)将20g V

(3)将上述V

对比例1

未经任何处理的nanoPE薄膜。

对比例2

未经任何处理的PVC织物。

对比例3

未经任何处理的PA6无纺布。

对比例4

室温下，将纳米多孔聚乙烯薄膜(nanoPE)浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的nanoPE薄膜，在25℃下干燥后制得预处理nanoPE薄膜。

对比例5

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

参照实施例1，制得浓度为4.3mg/mL的MXene溶液；将上述MXene溶液用喷枪均匀地喷涂在nanoPE薄膜上，室温下干燥5h，制得可辐射加热的MXene/nanoPE复合薄膜。

对比例6

室温下，将PVC织物浸泡在2mg/mL盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PVC织物，室温下干燥后制得预处理PVC织物。

对比例7

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

参照实施例5，制得浓度为4.7mg/mL的MXene溶液；将上述MXene溶液用喷枪均匀地喷涂在PVC织物上，室温下干燥5h，制得可辐射加热的MXene/PVC复合织物。

对比例8

室温下，将PA6无纺布浸泡在2mg/mL盐酸多巴胺溶液中，再用去离子水洗涤浸泡后的PA6无纺布，室温下干燥后制得预处理聚合物无纺布。

对比例9

60℃下将尼龙6(PA6)无纺布在质量比5:100:8的重铬酸钾、浓硫酸和水溶液浸泡45min中，再用去离子水洗涤浸泡后的PA6无纺布，室温下干燥后制得预处理的PA6无纺布。

对比例10

一种可辐射加热的MXene/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

参照实施例7，制得浓度为4.5mg/mL的MXene溶液；将上述MXene溶液用喷枪均匀地喷涂在PA-6无纺布上，室温下干燥5h，制得可辐射加热的MXene/PA-6复合无纺布。

测试与分析

(1)水接触角分析

由图1可知，预处理前nanoPE薄膜的水接触角为109°，由图2可知，多巴胺预处理后nanoPE薄膜水接触角为41°，水接触角越小说明聚合物基底的亲水性(粘附性)越高，换言之，用盐酸多巴胺预处理后聚合物基底表面的亲水性(粘附性)会增强。

(2)扫描电镜分析

由图3可知，MXene/nanoPE薄膜表面已经涂布上了纳米片，说明MXene溶液已经成功附着在了nanoPE薄膜表面；对实施例1制备的MXene/nanoPE薄膜进行界面扫描，由图4可知，MXene层与nanoPE层结合非常紧密。

(3)加热性能分析

将上述实施例和对比例制得的聚合物复合材料分别在不同加热模式下测试最高温度，其测试方法如下：

①辐射加热性能测试

辐射加热条件，室温为22～27℃，人造皮肤温度为33～36℃，达到最高温度的条件，室温27℃，皮肤温度36℃。

取上述实施例制得的厚度为12μm、面积为5×5cm

②电加热性能测试

电加热条件：环境温度10～20℃，施加电压为1～6V，电加热温度可达30～85℃，最高温度条件：环境温度20℃，施加6V电压。

将上述实施例制得的厚度为12μm的薄膜裁成2.5×1.5cm

③光加热性能测试

光加热条件，室外光照充足，环境温度为8～40℃，最高温度条件：光照充足，环境温度：35～40℃。将上述实施例制得的厚度为12μm的薄膜裁成2.5×1.5cm

如图5所示，实施例1制得的MXene/nanoPE复合薄膜辐射加热下的温度随时间的增加而升高，30min后，加热板表面最高温度达到42.1℃。

如图6所示，实施例5制得的MXene/PVC复合织物在光加热下的温度随着太阳光强度的增强而升高，最高温度可达85.2℃。

采用不同的电压供电测试电加热最高温度，如图7所示，随着电压的增加，实施例7制得的MXene/PA6复合无纺布的表面温度也越高，当电源电压增加至6V时，MXene/PA6复合无纺布的表面温度最高温度达到81.4℃。

上述实施例和对比例制得的复合材料在不同加热模式下测试最高温度，结果如下：

表1聚合物复合材料在不同加热模式下的最高温度

由表1可知，随着盐酸多巴胺和MXene浓度的增加，MXene/nanoPE复合薄膜在三种加热模式下的最高温度均升高；由实施例1-8的数据可知，MXene/聚合物复合材料在三种加热模式下的最高温度受聚合物种类影响的不大；由实施例、对比例4、对比例6、对比例8和对比例9的数据可知，MXene的引入，对复合材料在光加热和电加热模式下的最高温度影响显著；这是因为，MXene具有三维多孔结构(纳米层状结构)，有利于离子传输和电子传导，有利于气、液相传质到MXene表面，因而储能效果良好；MXene的引入，增加了MXene/聚合复合材料的热能储能效果。另外，针对辐射加热性能来说，由于MXene本身的红外发射率较低，能反射部分人体的辐射热量。

由实施例、对比例1、对比例2、对比例3、对比例5、对比例7和对比例10的数据可知，盐酸多巴胺预处理对，MXene/聚合物复合材料在三种加热模式下的最高温度均有影响，对其在光加热和电加热模式下的最高温度影响尤为显著；这是因为：盐酸多巴胺预处理会影响聚合物基底表面的粘附性(亲水性)，即用盐酸多巴胺预处理后聚合物基底表面的粘附性(亲水性)会增强，增加了聚合物基底与MXene溶液的粘附性，可以同时提高辐射加热、电加热以及光加热性能。由实施例的数据可知，MXene/聚合物复合材料经过极性改性处理后在三种加热模式下的最高温度低于其经过盐酸多巴胺处理后在三种加热模式下的最高温度。

综上所述，本发明制得的MXene/聚合物复合材料在辐射加热模式下的最高温度可达45.2℃，电加热模式下的最高温度可达85.0℃，而光加热模式下的最高温度高达90.0℃，在新一代节能加热柔性保温织物或薄膜领域拥有巨大的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。